亚磺酰胺广泛存在于有机化学合成领域，比如手性亚磺酰胺是一种手性配体，能够作为过渡金属催化剂的配体，而且能够作为有机催化剂。亚磺酰胺同样是重要的合成中间体物种，经常用于合成其他硫化物基团分子，比如磺酰胺、磺酰亚胺、磺酰亚胺氟化物等。其中磺酰胺基团是最重要的结构，占据25 %的FDA认证药品。磺酰亚胺作为磺酰胺的氮杂异构体分子，目前被发现具有医药、农药应用前景。磺酰亚胺氟化物作为磺酰氟化物的等电子体，可能在化学生物学领域具有重要应用。

有鉴于此，牛津大学Michael C. Willis等报道氧化还原中性条件进行Ni(II)催化杂芳基硼氧烷与N-(三苯甲基)亚硫酰亚胺（TrNSO）进行加成反应，该反应的催化剂通过空气气氛稳定的NiCl₂·(glyme)与联吡啶在催化反应过程中原位生成，生成亚磺酰胺。作者对磺酰胺的合成反应物兼容性考察，反应中合成的磺酰胺能够分别与价格合理而且非常安全的三氯异氰尿酸（TCCA）进行氧化氯化生成磺酰亚胺氯化物（sulfonimidoyl chloride）中间体，随后能够通过与有机胺反应生成磺酰胺（sulfonimidamide）；此外，生成的磺酰亚胺氯化物中间体能够通过水解反应生成一级磺酰胺；通过氟化物之间的反应生成磺酰亚胺氟化物。这些不同的转化过程都是通过一步反应实现的。而且发现在放大合成过程中，催化剂的担载量能够降低至1 %。

本文要点：

（1）

反应情况。以杂芳基硼氧烷、N-(三苯甲基)亚硫酰亚胺（TrNSO）作为反应物，NiCl₂·(glyme)/dNbpy作为催化剂体系，加入Cs₂CO₃，在二氧六环溶剂于80℃中进行反应，生成对应的亚磺酰胺铯盐。

随后分别与TCCA/有机胺/MsOH连续进行反应，生成磺酰亚胺；或者与TCCA/H₂O/MsOH连续进行反应，生成磺酰胺；与TCCA/TBAF连续进行反应，生成磺酰亚胺氟化物。

参考文献

Pui Kin Tony Lo and Michael C. Willis*, Nickel(II)-Catalyzed Addition of Aryl and Heteroaryl Boroxines to the Sulfinylamine Reagent TrNSO: The Catalytic Synthesis of Sulfinamides, Sulfonimidamides, and Primary Sulfonamides, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c08052

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08052