溶剂分子与活性物种相互作用，并以数量级改变催化反应的速率和选择性。具体地说，溶剂分子可以通过溶解改变液相和表面物种的自由能，直接作为反应物或助催化剂参与，或者竞争性地与活性中心结合。这些影响对与可再生或可回收原料的转化、分布式化学制造的发展以及利用可再生能源推动化学反应有关的反应产生影响。

近日，美国伊利诺伊大学香槟分校David W. Flaherty报道了首先推导出量化溶剂相互作用对反应物自由能影响的方程。然后，讨论了三类溶剂效应对反应活化自由能（△G^‡_app）和反应自由能的影响。

文章要点

1）首先，溶剂分子形成离散的结构，使反应物在液相、表面结合的中间体和过渡态中溶剂化。在催化循环中，这些溶剂结构的重组导致每个状态的自由能沿反应坐标发生显著变化。

2）其次，溶剂分子作为反应物或助催化剂，通过特定的化学相互作用（如H原子穿梭）促进键的形成或裂解事件，直接参与反应。

3）第三，溶剂分子通过竞争性地与活性位点结合或在活性位点周围形成延伸的网络来抑制催化作用，从而取代活性中间体或阻止反应物接近活性位点。

4）这三种现象通过改变反应物种的自由能显著影响固-液界面的反应速率，在设计或研究涉及液相化学反应的过程时值得考虑（例如，碳氢化合物和含氧物的氧化，以及用于制药生产的烷基化或碳偶联）。

参考文献

David S. Potts, et al, Influence of solvent structure and hydrogen bonding on catalysis at solid–liquid interfaces, Chem. Soc. Rev., 2021

DOI: 10.1039/d1cs00539a

https://doi.org/10.1039/d1cs00539a