单原子催化剂是一种相对较新的催化剂，可用于许多反应，但主要用于低温或中温下进行的化学转化。

近日，美国堪萨斯大学陶丰（Franklin Feng Tao）教授，加州大学河滨分校De-en Jiang报道了单分散在TiO₂上的Rh₁O₅团簇在高温下催化甲烷部分氧化（POM），生成合成气（CO+H₂）的选择性为97%，并且在650 °C下具有较高的催化活性和较长的催化寿命。

文章要点

1）研究人员采用改进的沉淀沉淀法制备了Rh₁/TiO₂单原子催化剂。将Rh(III)阳离子引入TiO₂纳米粒子表面，然后在60 ℃空气中干燥过夜，然后在650 ℃空气中退火4 h。

2）较长的耐久性是由于Rh₁取代了TiO₂表面晶格中的一个Ti原子，形成了与五个氧原子配位的单分散Rh₁原子（Rh₁O₅），以及一个配位较差但与氧原子几乎饱和成键的环境。

3）计算研究表明，电子从单分散的Rh₁原子的d_z²轨道回馈到吸附的CH_n（n>1）的空位轨道，导致Rh₁原子的电荷耗尽和CH_n与Rh₁的强结合。这种强结合降低了活化C−H的能垒，从而导致了高活性的Rh₁/TiO₂。

4）固定在TiO₂上的阳离子Rh₁单原子与原子碳的结合较弱，而金属Rh表面与原子碳的结合较强。由于Rh₁/TiO₂与Rh₁原子结合较弱以及Rh₁/TiO₂的空间隔离性，阻止了原子碳在Rh₁/TiO₂上偶联形成碳层，使Rh₁/TiO₂比负载型金属POM催化剂具有更好的抗结焦性能。

这种在650 °C下进行的高活性、选择性和耐久性的高温单原子催化突出了单原子催化在高温化学转化中的应用潜力。

参考文献

Yu Tang, et al, Single-Atom High-Temperature Catalysis on a Rh₁O₅ Cluster for Production of Syngas from Methane, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06432

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06432