A位缺陷的调控对于ABO3钙钛矿上的氧化还原反应至关重要,其既可用于清洁空气,也可用于电化学储能。
近日,清华大学陈建军报道了开发了一种可扩展的一锅法,只需在传统的柠檬酸盐法中加入指定数量的尿素,就可以在LaMnO3.15中原位引入La位空位。
文章要点
1)研究人员利用AC-HAADF-STEM和XRD-Rietveld细化直接揭示缺陷的类型和分布,并进一步结合XAS,XPS,拉曼和DFT计算来阐明MnO6电子结构的变化,揭示缺陷与催化氧化还原性能之间的关系。
2)研究发现,VLa的增加对MnO6的电子结构有两种影响,一是J-T畸变减弱,二是Mn-O键缩短,分别导致eg轨道更高级的简并和八面体畸变的增强。得益于这些特性,优化了VLa的3U-LMO催化剂对甲苯的完全氧化表现出优异的活性,在220 ℃以上比C-LMO高出10-25个数量级,表现出比CLMO更高的半波电位(~0.05 V vs. RHE)和极限电流密度。
3)优异的性能归因于MnO6八面体中较容易从Mn向O的电荷转移,活化了LaMnO3.15钙钛矿的表面Olatt,提高了LaMnO3.15的氧化还原性能。此外,这种简单而有效的La位缺陷原位调节策略可以扩展到合成其他LaMO3(如M=Fe,Co)钙钛矿,用于各种氧化还原反应。
本工作为设计具有A位缺陷的钙钛矿作为高效多相电化学催化剂提供了一种新的策略,该方法对环境友好,成本低,具有大规模生产的可行性。
参考文献
Xiaoqing Liu, et al, In situ modulation of A-site vacancies in LaMnO3.15 perovskite for surface lattice oxygen activation and boosted redox reactions, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202111610
https://doi.org/10.1002/anie.202111610