理论描述符通过电子转移产生的反应中间体中氧结合的强度来区分材料对析氧反应的催化活性。最近,光电化学驱动的析氧反应的时间分辨光谱跟踪到了这种中间体的振动和光谱,表示为 M-OH*。然而,这些固有的动力学实验并未与相关的热力学变量相关联起来。
有鉴于此,科罗拉多大学Aritra Mandal、Tanja Cuk等人,发现轻掺杂SrTiO3上Ti-OH*物种的皮秒光谱与表面羟基化有关。
本文要点
1)发现了一种使用Langmuir等温线和中间体的时间分辨光谱获得驱动催化反应的亚稳态表面中间体平衡常数的方法。特别是,构建了一个有效的平衡常数,它定义了在水氧化成 O2 期间反应性 Ti-OH* 的数量。
2)该工作发现了SrTiO3的能量效率受限于产生而不是去除结合的 Ti-OH* 中间体,正如理论计算所预测的那样。用Langmuir等温线作为pH值的函数,得到了与第一步析氧反应的自由能差有关的有效平衡常数。
3)因此,催化表面的时间分辨光谱揭示了基本反应步骤的动力学和能量信息,这提供了理论和实验之间的关键新联系,通过它可以确定水氧化和其他表面反应的途径。
参考文献:
Vinogradov, I., Singh, S., Lyle, H. et al. Free energy difference to create the M-OH* intermediate of the oxygen evolution reaction by time-resolved optical spectroscopy. Nat. Mater. (2021).
DOI: 10.1038/s41563-021-01118-9
https://doi.org/10.1038/s41563-021-01118-9