由于超高的理论容量（Li₂₂Si₅, 4200 mAh g⁻¹）、储量丰富和低的平均电压平台（0.4 V vs Li/Li⁺），硅（Si）在几种高容量的候选材料（如过渡金属氧化物、Sn、Sb、Bi及其合金）中备受关注。然而，Si材料在循环过程中容量的快速衰减严重阻碍了其实际应用。在充放电循环中，Si的低电导率和严重的体积变化(≈400%)可能导致机械降解、粉碎和电气断开等。

近日，南京大学李爱东教授报道了提出了利用“纳米孔到致密”的梯度设计，利用分子层沉积和原子层沉积技术，在Si电极上可控地沉积了由柔性多孔Zincone和硬质致密TiO₂组成的双层薄膜（Zincon/TiO₂）。

文章要点

1）研究发现，Zincon/TiO₂双层膜可以调整Si负极的应力和离子扩散动力学。也就是说，弹性锌锥起到缓冲层的作用，通过孔洞的变形来消除内应力，而硬质TiO₂（5 nm）为Si颗粒提供了令人满意的机械强度，并保护了Si不被固体电解质界面所吞噬。

2）密度泛函理论（DFT）和恒流间歇滴定技术的结果表明，Li⁺在Si@Zincon/TiO₂电极中的扩散速度很快，首次库仑效率高达81.9%，在4 A g⁻¹下的倍率为1224 mAh g⁻¹。更重要的是，该电极的容量衰减率较低，仅为0.051%/次（1000次循环后的放电容量为753mAh g⁻¹）。此外，分形理论验证了Si@Zincon/TiO₂在循环过程中经历了温和的可逆演化，盒分形维数（D_B）为1.73。

这种分子/原子设计的ALD/MLD衍生的Zincon/TiO₂双膜保护的Si负极为构建内部多孔梯度界面实现下一代LiBs乃至其他领域提供了机会。

参考文献

Jia-Bin Fang, et al, Dual-Design of Nanoporous to Compact Interface via Atomic/Molecular Layer Deposition Enabling a Long-Life Silicon Anode, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202109682

https://doi.org/10.1002/adfm.202109682