对氧电催化剂在操作条件下结构演变的基本认识对于设计高效催化剂具有重要意义。
基于此，新加坡南洋理工大学楼雄文教授报道了通过刻蚀和同时离子限制策略设计出一种良好的Br限制的导电Ni基MOF（简称Br-Ni-MOF）空心棱柱高性能析氧反应（OER）电催化剂。
文章要点
1）研究人员首先以2,3,6,7,10,11-六羟基三苯基（HHTP）为配体，通过溶剂热反应在固体Ni-前驱体颗粒表面形成导电性Ni-MOF层。在溶剂热过程中，Ni前驱体逐渐发生局部溶解，释放出Ni阳离子，与表面的HHTP配体发生快速螯合反应，形成规则的Ni前驱体@Ni-MOF（记为Ni-pre@Ni-MOF）核壳棱柱。然后，利用Ni前驱体在水中的高溶解性，Ni-pre@Ni-MOF棱镜的内层Ni前驱体核在KBr水溶液中被很容易地去除。同时，在Ni前驱体的刻蚀过程中，由于离子扩散效应，一些Br-阴离子同时被限制在Ni-MOF壳层的孔隙中，最终形成了一种清晰的Br-Ni-MOF空心棱柱。
2）研究人员利用Operando X射线吸收精细结构谱（XAFS），迅速观察到Br-Ni-MOF空心棱柱电催化剂在氧化还原过程中相继向β-Ni(OH)2和γ-NiOOH类似物的结构转变。此外，Br-Ni-MOF催化剂中受限的Br原子对OER过程中活性γ-NiOOH相的充分形成起到了有益的促进作用。
3）这种原位生成的γ-NiOOH类似物具有优异的OER活性和长期耐久性，在10 mA cm−2时的过电位仅为306 mV，是目前报道的最有前途的OER电催化剂之一。
4）密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Br和Ni原子之间的强电子耦合可能会在OER过程中加速活性Ni中心上关键*O中间体的生成，从而极大地促进Br-Ni-MOF电催化剂的OER动力学。
参考文献
Weiren Cheng, et al, In situ activation of Br-confined Ni-based metal-organic framework hollow prisms toward efficient electrochemical oxygen evolution, Sci. Adv., 2021
DOI: 10.1126/sciadv.abk0919
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abk0919
