光电化学电池正在成为有机合成的有力工具。然而，它们很少被用于C-H卤化反应来生产具有工业和医药意义的有机卤化物。

近日，清华大学段昊泓报道了NaX（X=Cl⁻，Br⁻，I⁻）在富氧空位TiO₂光阳极上的C-H卤化光电催化策略，可产生高附加值的有机卤化物，并与阴极生成H₂相耦合。NaX水溶液（pH=7）既是电解质又是卤化物源。

文章要点

1）具体地说，研究人员实现了环己烷单氯化合成氯环己烷，选择性为92.5%，产率为0.064 mmol cm⁻² h⁻¹。

2）实验结合自旋极化密度泛函理论（DFT）研究表明，环己烷的PEC氯化反应主要遵循自由基链反应过程，其中氯自由基和Cl₂是由TiO₂上的光生空穴催化卤素离子活化所生成。

3）该策略对芳烃、杂芳烃、非极性环烷烃和脂肪族碳氢化合物表现出广泛的底物范围。此外，实验和理论结果都表明，TiO₂上的氧空位有助于增强卤素离子在局部环境中的吸附，从而增强卤素离子在局部环境中的富集，同时也提高了光致载流子的分离效率。

4）研究人员最后设计了一个自供电的质子交换膜系统，直接利用海水作为电解质和Cl^-源，获得了412 µmol h^-1的氯环己烷产率和9.2 mL h^-1的H₂产率。因此，实现了利用太阳能将海洋资源中的卤素循环转化为有价值的有机卤化物的一条很有前途的途径。

参考文献

Li, Z., Luo, L., Li, M. et al. Photoelectrocatalytic C–H halogenation over an oxygen vacancy-rich TiO₂ photoanode. Nat Commun 12, 6698 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26997-z

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26997-z