弗吉尼亚大学张森(Sen Zhang)、T. Brent Gunnoe，加州理工学院William A. Goddard III等报道两种Co配合物分子的合成、表征、电催化水氧化反应性能，两种Co配合物分子的组成分别为 (6-FP)Co(NO₃)₂ (1)、(5-FP)Co(NO₃)₂ (2)，配合物中含有以氮原子配位的“芳烃盖状结构”双齿配体。将两种Co配合物催化剂通过π-π堆叠形式担载在介孔碳（OMC）基底上，因此得以形成异相钴催化剂，用于电化学水氧化反应。两种催化剂修饰在介孔碳分别命名为6-FP-Co-OMC-1和5-FP-Co-OMC-2。

本文要点：

（1）

发现6-FP-Co-OMC-1在10 mA cm^-2电流密度的过电势为355 mV，在400 mV过电势的TOF达到~0.53 s^-1，5-FP-Co-OMC-2在400 mV过电势的TOF为0.32 s^-1，因此6-FP-Co-OMC-1的活性比5-FP-Co-OMC-2的催化活性提高~1.6倍。

（2）

XAS表征发现6-FP-Co-OMC-1催化剂中，担载于OMC基底上的单原子Co位点具有非常好的结构稳定性，催化活性缓慢衰减的原因是催化剂转变为Co氧化物簇。

（3）

建立分子模型并且进行DFT计算模拟，对催化反应机理过程进行研究。反应机理研究发现，反应中O-O化学键形成通过形成Co^IV-oxo中间体、分子内还原O-O偶联生成Co^II-OOH。进一步的理论计算结果发现，6-FP-Co结构比5-FP-Co的电化学水氧化反应活性更高，这个理论计算结果与相关实验中6-FP-Co-OMC-1、5-FP-Co-OMC-2两种催化剂的催化活性变化规律一致。

本文研究结果展示了配体结构对分子催化剂催化活性的重要影响作用。

参考文献

Chang Liu, Ana M. Geer, Christopher Webber, Charles B. Musgrave III, Shunyan Gu, Grayson Johnson, Diane A. Dickie, Sonia Chabbra, Alexander Schnegg, Hua Zhou, Cheng-Jun Sun, Sooyeon Hwang, William A. Goddard III*, Sen Zhang*, and T. Brent Gunnoe*, Immobilization of “Capping Arene” Cobalt(II) Complexes on Ordered Mesoporous Carbon for Electrocatalytic Water Oxidation, ACS Catal. 2021, 11, 15068–15082

DOI: 10.1021/acscatal.1c04617

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c04617