晶面可控、稳定性较高的Cu₂O微粒被认为是阐明电催化CO₂还原反应（CO₂RR）机理的良好平台。

近日，电子科技大学董帆教授报道了将原位拉曼光谱和原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）相结合，分别对Cu₂O晶体不同表面的化学态和反应中间体进行了识别和跟踪。

文章要点

1）密度泛函理论（DFT）计算表明，决定甲烷生成选择性的关键是Cu₂O/Cu界面，而不是原位重构的Cu₂O微粒的初始晶面。由于*CO质子化生成*CHO是众所周知的甲烷析出限速步骤（RLS），它也与C-C偶联途径竞争生成C₂产物和析氢反应(HER)。

2）进一步的计算结果表明，无论Cu₂O的晶面如何，*CO都是通过Cu₂O和Cu之间类似的桥式构型质子化。此外，*CHO在不同重构的Cu₂O晶面上的吉布斯自由能变化（ΔG*CHO）都比ΔG*OCCOH更接近且更负，进而说明了在所有Cu₂O催化剂上都更有利于生成CH₄，而不是C₂H₄。

3）三种Cu₂O催化剂用于CO₂RR的FE以CH₄为主，同时，由于强烈抑制了C₂H₄和H₂的析出，在截断的八面体Cu₂O（t-Cu₂O）具有最大的CH₄析出FE（71%），部分电流密度为12.5 mA cm^-2。

本工作为揭示氧化物衍生Cu催化剂的本征催化中心奠定了基础，并为通过界面工程提高催化剂用于CO₂RR的产物选择性提供了另一种途径。

参考文献

Bangwei Deng, et al, Crystal plane is not the key factor for CO₂-to-methane electrosynthesis on reconstructed Cu₂O microparticles, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202114080

https://doi.org/10.1002/anie.202114080