目前，模拟自然光合作用的光催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）备受关注，研究人员已经开发了大量CO₂RR光催化剂。金属有机骨架（MOFs）作为一类有机−无机杂化材料，在光催化CO₂RR方面具有广阔的应用前景。然而，用于CO₂RR的大多数MOF的光催化性能和选择性仍然受到单一金属的限制，面临着不稳定性的挑战。

近日，兰州大学丁勇教授报道了采用10种双金属M^II-M^III 普鲁士蓝类似物（PBAs）用于光催化CO₂转化为CO，均表现出优异的光催化性能。在Ni−Co PBA上获得了140 mmol g^-1 h^-1的质量析出速率，表观量子效率（AQY）约为0.7%，CO选择性约为96.8%。

文章要点

1）研究人员用经典的“点滴”法合成了M^II−M^III PBAs（M^II=Mn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺；MIII=Fe³⁺，Co³⁺）。得到了Mn-Fe、Mn-Co、Fe-Fe、Fe-Co、Co-Fe、Co-Co、Ni-Fe、Ni-Co、Cu-Fe和Cu-Co PBAs系列。PBAs具有典型的立方结构，其中N-M^III和C-M^III都与CN配体形成八面体配位。

2）研究发现，PBAs的活性中心来源于它们自身的固有缺陷和在光催化CO₂RR过程中断裂的配位键。

3）M^IICo^III PBAs的CO₂RR活性高于M^II−Fe^III PBAs，但对CO的选择性低于M^II−Fe^III PBAs。活性的差异取决于它们的电子转移速率，这得到了电化学实验和光谱表征的证实。此外，密度泛函理论（DFT）和H₂吸附和脱附实验也揭示了它们在选择性上的差异。

总体而言，用于CO₂RR的CO的活性和选择性的实验结果表明，在PBAs中，M^II和M^III金属之间确实存在协同效应。

参考文献

Xiangyu Meng, et al, Light-Driven CO₂ Reduction over Prussian Blue Analogues as Heterogeneous Catalysts, ACS Catal.2022

DOI: 10.1021/acscatal.1c04415

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c04415