基于CeO₂的催化剂具有优异的选择性氢化反应活性，目前人们对其催化反应机理仍存在争议，特别是如何生成作为氢化反应关键物种的H^-。在之前的相关研究中，人们认为H^-物种是在还原的CeO₂的氧缺陷位点上形成，认为化学计量比的CeO₂表面没有反应活性。

有鉴于此，华东理工大学龚学庆、吴新平等报道通过DFT+U研究了各种化学计量比的CeO₂界面上H₂解离机理，对低指数(111) (100)晶面、高指数(221) (223) (132)晶面上的H₂解离情况进行研究。

本文要点：

（1）

在多种CeO₂晶面上通过H₂异裂方式能够生成H^-物种，同时生成的H^-物种稳定性随着界面Ce位点的配位数目增加而提高。这是因为H^-物种于低配位Ce和原子周围具有更高的排斥静电相互作用，因此H^-更容易在高配位Ce原子上吸附。

（2）

低配位的Ce³⁺原子具有更高的4f轨道能级，因此更容易向吸附H原子提供电子，有助于生成H^-。此外，通过计算反应关键步骤的能量变化情况，发现生成的亚稳态H^-能够进一步调控催化反应活性，而且能够选择性生成HCOO*中间体进行CO₂选择性氢化反应。

参考文献

Zhi-Qiang Wang, De-Ren Chu, Hui Zhou, Xin-Ping Wu,* and Xue-Qing Gong*, Role of Low-Coordinated Ce in Hydride Formation and Selective Hydrogenation Reactions on CeO₂ Surfaces, ACS Catal. 2022, 12, 624-632

DOI: 10.1021/acscatal.1c04856

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c04856