实验研究表明，共吸附物和溶剂同时影响多相催化剂的活性和选择性，但是关于它们如何影响不同的键断裂和平行反应网络还不是很清晰。
近日，俄勒冈州立大学Líney Árnadóttir报道了以乙酸在Pd(111)表面的分解为模型体系，利用密度泛函理论（DFT）计算了共吸附水对金属表面含氧物不同键断裂的影响，并将其应用于生物质转化。
文章要点
1）共吸附水的存在通常会增强O−H键的断裂，而会抑制OC−O、C−C和OC−OH键的断裂。同时，共吸附水对C−H键断裂的影响最大，取决于过渡态的性质以及共吸附水对初态和终态的稳定作用。虽然这些趋势对一般的指导是有用的，但它们仍不足以预测对复杂反应网络的影响，例如存在几条平行反应路径的醋酸分解。
2）研究发现，在没有共吸附水的情况下，能量最低的两条途径是通过共同的CH2COO中间体的脱羧和脱羰途径。通过抑制OC−O键断裂和增强C−C键断裂（C−C在水中被抑制的三个例外之一），自由能最低的两条途径是在水存在下脱羧生成CO2。这说明了单个反应步骤如何影响具有许多平行的、能量相似的路径的复杂反应网络。这表明在Pd(111)催化剂上，共吸附水的存在使乙酸脱羧（生成二氧化碳）比乙酸脱羧（生成一氧化碳）更有利。
参考文献
Kingsley C. Chukwu and Líney Árnadóttir, Effects of Co-adsorbed Water on Different Bond Cleavages of Oxygenates on Pd (111), ACS Catal. 2022
DOI: 10.1021/acscatal.1c03764
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03764
