CO2电化学还原是生成燃料和化学品的一种具有可持续的替代性方法。电解液中的金属阳离子对反应产生非常显著的影响,但是目前人们仅仅对碱金属离子的影响进行研究。
有鉴于此,莱顿大学Marc T. M. Koper等报道对各种不同价态阳离子(Li+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Nd3+, Ce3+)在pH 3的酸性电解液中进行CO2还原反应,考察不同阳离子对竞争性HER反应的抑制能力。
发现阳离子在较低的过电势不会对质子还原电化学反应产生影响作用,但是对于具有pH呈酸性的碱性离子表面能够发生水解,产生二次质子还原。水还原反应的催化活性和起始电势与阳离子的酸性有关,其中弱水化的三价阳离子具有更高的催化活性。酸性阳离子只能在酸性电解液中和较低过电势条件中促进CO2电化学还原,在较高的过电势,阳离子对CO2还原生成CO的反应选择性影响规律: Ca2+<Li+<Ba2+<Cs+。还原生成CO的反应过程中通过阳离子稳定*CO2-中间体、阳离子在Helmholtz面外上累积、调控水还原反应,实现改善CO2还原反应。
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通过 Ab initio 分子动力学模拟,发现非酸性阳离子表现了较低的界面排斥力,能够更好的在Helmholtz面外累积,引起局部促进催化反应的作用。水分解反应动力学通过强酸性阳离子(Nd3+, Al3+)显著改善,计算结果很好的与实验结果相符。Cs+, Ba2+, Nd3+阳离子能够与CO2形成稳定的配位结构;因此能够稳定*CO2-,抑制中间体质子化生成COOH或者生成还原产物。
参考文献
Mariana C. O. Monteiro, Federico Dattila, Núria López, and Marc T. M. Koper*, The Role of Cation Acidity on the Competition between Hydrogen Evolution and CO2 Reduction on Gold Electrodes, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c10171
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10171