韩国基础科学研究院(IBS) Mu-Hyun Baik、宾夕法尼亚大学Daniel J. Mindiola等报道研究AdN₃（Ad=1-金刚烷基）能够与四面体结构Ti^II复合物 [(Tp^tBu,Me)TiCl]（Tp^tBu,Me=三(3-叔丁基-5-甲基吡唑-1-基)硼酸盐）反应，生成两种酰亚胺配合物的混合物，[(Tp^tBu,Me)TiCl(NAd)] (4)和一种非常罕见的稳定叠氮的加合物[(Tp^tBu,Me)TiCl(γ-N₃Ad)] (3)。研究发现叠氮转变为酰亚胺的反应过程中，产物的分布与反应物的浓度有关，说明叠氮催化转化反应过程中复杂机理。

本文要点：

（1）

对比条件中，当Ti^II复合物（N₂或者AdNC）与AdN₃反应，生成3的叠氮加合物。在加热条件中，3号分子释放一分子N₂，同时通过钛三嗪（Titanatriazete）中间体过程生成4号化合物。发现这种叠氮加合物分子具有令人惊异的稳定性（25℃的t_1/2=61天），在室温条件中AdN₃与 [(Tp^tBu,Me)TiCl]能够直接反应生成大量的亚胺复合物，当反应物的比例为1:1，产物中生成50 %的亚胺。

（2）

通过理论计算和实验研究结合，发现该反应过程中存在脱氮反应过程，生成了桥状结构的叠氮配体与两个金属形成双金属复合物中间体。这种脱氮反应过程的机理产生的原因来自叠氮加合物3号中间体能够作为π反馈键与[(Tp^tBu,Me)TiCl]之间配位。

（3）

本文研究结果的新发现展示了过渡金属催化进行叠氮-酰亚胺催化转化提供了一种新型机制，说明叠氮转化为酰亚胺的简单反应过程中可能存在比传统理论认为的更加复杂机理，发现叠氮转化为酰亚胺过程的机理与反应物的浓度有关。

参考文献

Anders Reinholdt, Seongyeon Kwon, Mehrafshan G. Jafari, Michael R. Gau, Patrick J. Caroll, Chad Lawrence, Jun Gu, Mu-Hyun Baik*, and Daniel J. Mindiola*, An Isolable Azide Adduct of Titanium(II) Follows Bifurcated Deazotation Pathways to an Imide, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c11215

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11215