JACS:Sn-Fe分子多重键分子和C-H键活化
纳米技术 纳米 2022-01-02

加州大学伯克利分校T. Don Tilley等报道通过一种可能结构为Cp*(iPr2MeP)HFe-[Sn(H)DMP](1; Cp* = η5-C5Me­5; DMP = 2,6-dimesitylphenyl)的中间体生成了Cp*(iPr2MeP)(H)2FeSnDMP金属硒烯,能够作为一种高反应活性分子,作者探索了过渡金属-主族元素配合物分子化学键的性质及这种分子配合物的反应活性。

本文要点:

(1)

1进行单电子氧化,1号分子释放一个H2分子,生成配位不饱和状态的[Cp*(iPr2MeP)Fe=SnDMP][B-(C6F5)4] (3),在该3分子中具有高度极化状态的Fe-Sn多重化学键,该多重化学键中包括Fe与Sn的孤对电子相互作用。

通过ESR、57Fe Mössbauer谱、DFT计算的结合,发现3号分子主要表现为基于Fe的自由基,Sn原子上具有非离域的电子。在3号分子还原过程时,发现通过磷配体中的C-H化学键活化,生成Cp*HFe(κ2-(P,Sn)=Sn(DMP)CH2CHMePMeiPr) (5),5号分子同样能够通过1号分子的热化学分解得到。通过反应动力学研究这个化学键分解过程,发现1号分子消除H2分子生成Sn烯烃中间体A,生成A的反应过程是反应的决速步骤。

(2)

实验相关结果显示,反应生成5号分子的过程通过协同C-H键活化过程进行。通过DFT计算,发现该反应转化过程中包括Fe-Sn化学键活化过程中的C-H键切断过程,而且反应发现C-H键活化的过程是通过Fe-Sn协同作用实现。

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参考文献

Rex C. Handford, Mark A. Nesbit, Patrick W. Smith, R. David Britt, and T. Don Tilley*, Versatile Fe−Sn Bonding Interactions in a Metallostannylene

System: Multiple Bonding and C−H Bond Activation, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c10144

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10144


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