在自然界中的动态响应生物系统对于生命相关的重要功能，比如离子通道之间起到非常关键的作用。蛋白的活性与这种动态构象变化情况密切相关，比如蛋白折叠等过程。相关研究者进行广泛的研究工作，尝试在多孔共价骨架材料中模拟这种作用和过程，而且对这种柔性/动态MOF材料体系实现了广泛进展。

在MOF材料中的共价化学键通常比典型的配位化学键更强，因此发展柔性/动态共价有机框架材料具有高难度和挑战性。与MOF和COF材料相比，HOF可能作为一种更加合适的动态结构骨架材料，因为相比于共价化学键，氢键的强度更弱，但是HOF材料仍没有很好的研究。

较小的极性分子能够与氢键骨架结构产生相互作用，比如水分子或者简单的阴离子，起到生物分子和生物功能有关的作用。比如在细胞色素c氧化酶中进行质子传输、在野生天青蛋白（azurin）中进行电子传输的现象，虽然这种现象得到广泛和深入的认识，这种结构简单阴离子很少能够用于构建HOF多孔有机材料，实际上现有的大多数的HOF材料通常基于有机连接结构，很少有阴离子参与结构的构建过程。

有鉴于此，达特茅斯学院柯晨峰、爱荷华州立大学Aaron J. Rossini等报道设计合成了一种柔性氢键交联有机框架材料，其中使用阴离子簇作为构建单元建立HOF。德克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林对该项工作的重要意义进行评述。

在该项工作中，作者从线性单体分子的单晶中发现了DA-AD结构氢键结构，系统性的研究了这种线性单体和三臂单体的质子化烯丙基三聚氰胺盐单体构建氢键网络过程中的超分子自组装。作者合成了一系列HOF，展示了随着阴离子簇发生变化的氢键网络。

本文要点：

（1）

在[LM·2H]²⁺·2NO₃⁻和[LM·2H]²⁺·2HSO₄⁻中，发现二烯丙基三聚氰胺与阴离子二聚体之间形成类似的(DDD-AAA)₂氢键。当构建结构单元从线性单体分子转变为三臂单体分子，实现了更加丰富多样的氢键网络结构，比如(DDD-AAA)₄形式的[LM·4H]⁴⁺·4HSO₄⁻、(DDD-AAA)₃形式的[LM·3H]³⁺·3HSO₄⁻。其中[LM·3H]³⁺·3HSO₄⁻在热力学上来看是稳定性最好的结构，表现了二维氢键网络结构，非常高的孔尺寸（15.3×13.8 Ų）。在二烯丙胺离子与(HSO₄^-)₃之间形成较强氢键和较弱的van der Waals层间相互作用。

（2）

在形成的[LM·3H]³⁺·3HSO₄⁻中，烯丙基官能团能够暴露在开孔通道，因此能够很好的与乙硫醇反应，因此能够促进原位交联反应。而且这种烯丙基-巯基的完全转化非常容易进行，作者通过单晶-单晶之间的变化过程进行结构表征，对构建的交联有机框架结构材料H_COF-6中氢键交联的产率进行研究。

此外，研究了这种骨架结构的氢键网络，验证了氢键网络能够驱动动态结构的变化。

参考文献

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Jayanta Samanta, et al. An ultra-dynamic anion-cluster-based organic framework, Chem 2021

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