目前,人们在基于过渡金属氧化物的析氧反应(OER)催化剂已经投入了大量的研究工作。多金属氧酸盐(POMs)可以作为过渡金属氧化物的模型化合物,而含钴多金属氧化物(Co-POMs)作为候选化合物受到了人们极大的关注。Co-POMs基纳米复合材料由于各组分之间的协同作用而显示出较高的OER活性,但由于其复杂的结构,关于各组分的作用尚不清楚。
近日,东京大学Sayaka Uchida报道了利用多孔离子晶体(PIC)的高可设计性和良好的结构,首次将其用作OER催化剂。
文章要点
1)研究人员选择了[α-CoW12O40]6-(CoW12)作为Co-POM和以氰基为大分子阳离子的Cr-配合物[Cr3O(OOCCH2CN)6(H2O)3]+(Cr-CN)。氰基上的氮原子可以起到质子受体的作用,并与CoW12和水分子形成氢键网络,这有望有助于稳定原本高度溶解的CoW12。在稀硝酸溶液中,Cr-CN的硝酸盐与CoW12的钾盐和氯化钾反应生成了K2[Cr3O(OOCCH2CN)6(H2O)3]4[α-CoW12O40]·32H2O(I)的CoW12基PIC。
2)正如预期的那样,CoW12、Cr-CN、K+和结晶水之间的库仑相互作用和氢键有助于结构的稳定。I在酸性到中性条件下表现出高效和持续的OER活性,而原始的CoW12则显示出可以忽略的活性。
3)线性扫描伏安法(LSV)曲线的Tafel斜率和动力学同位素效应(KIE)实验表明,与OER速率密切相关的基本步骤包括单电子和质子转移反应。电化学和光谱研究表明,OER活性来源于CoW12通过Cr-CN的电荷转移而增加的电子密度。CoW12电子密度的增加可能会加速质子吸收,增强电子转移,从而稳定吸附在CoW12上的反应中间体。
这些利用PICS的可设计性的方法可能会为合理设计和发现理想的OER电催化剂开辟了新的机会。
参考文献
Yuto Shimoyama, et al, Oxygen Evolution Reaction Driven by Charge Transfer from a Cr Complex to Co-Containing Polyoxometalate in a Porous Ionic Crystal, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c10471
https://doi.org/10.1021/jacs.1c10471