单一团簇在催化领域引起了人们广泛的研究兴趣。然而，实现单一团簇催化剂的高度均匀分散极具挑战性。

近日，华南师范大学兰亚乾教授报道了开发了一种通用的策略，通过共价键将POM单一团簇限制在晶态COFs的纳米孔中。

文章要点

1）研究人员通过缩合三元和四元连接子形成具有bex网络拓扑的亚胺连接的[4+3] COFs，合理设计了两种亚价COFs（TTF-TAPT COF和ETBC-TAPT COF，简称TCOF和ECOF）。孔道中周期性的未缩醛官能团可以通过席夫碱反应与胺化的POM（MnMo₆-2NH₂）进行后续反应，实现它们之间的共价键（COF-POM），形成分子隔室。该方法通过共价键实现了POM在COF纳米孔中的稳定约束，也实现了POM单一团簇在整个COF材料中的高分散。

2）在这些COF-POM结构中，多孔COF不仅起到载体的作用，而且本身具有吸收光和富集CO₂的能力。此外，高分散的MnMo₆团簇可以作为催化CO₂还原的活性位点，并且共价键能够提高电子转移效率。

3）结果表明，合成的TTF-TAPT COF-MnMo6和ETBC-TAPT COF-MnMo6（简称TCOF-MnMo₆和ECOF-MnMo₆）结合了可见光催化还原CO₂的光吸收、电子转移、合适的带隙和活性中心等性能。在气-固CO₂还原反应中，共价键合的TCOF-MnMo₆催化剂具有37.25 μmol g⁻¹ h⁻¹的最高CO生成率，为，居已报道的POM−和CoF基催化剂的前列。

4）密度泛函理论（DFT）计算表明，COF与POM之间发生了光致电子转移(PET)过程，POM和COF分别进行了CO₂还原和H₂O氧化。

这项研究首次报道了共价键合的COF-POM复合材料用于光催化，在开发孤立的高分散单簇催化剂方面也具有重要意义。

参考文献

Meng Lu, et al, Confining and Highly Dispersing Single Polyoxometalate Clusters in Covalent Organic Frameworks by Covalent Linkages for CO₂ Photoreduction, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c11987

https://doi.org/10.1021/jacs.1c11987