电化学CO₂还原是一种潜在的利用电能将CO₂转化为有价值的化学品的方法。通过可持续的方式实现这一过程，需要大量和低成本的催化剂材料。镍氮掺杂的碳（Ni-N-C）是CO₂电还原为CO的有效催化剂，单位点Ni-N_x基序被认为是催化剂的活性中心。然而，对其催化活性的关键指标，如活性中心密度和固有周转频率，目前还缺乏系统的研究。

基于此，柏林工业大学Arne Thomas，Peter Strasser，Wen Ju报道了合成了一系列新型的TpDt-共价有机骨架衍生的Ni-N-C单金属原子中心催化剂。

文章要点

1）尽管TpDT-COF经过热解和酸洗等苛刻的合成步骤，但在不同温度下得到的Ni-N-Cs具有相似的比表面积、微孔结构和相似的表面化学成分，但其Ni-N_x位密度却有很大差异。这为研究催化剂的质量活性提供了可靠的材料依据，这两个参数分别是本征活性中心活性与活性中心数量的关系（TOF vs.SD）。

2）基于这一系列的Ni-N-C催化剂，研究人员考察了催化剂的活性趋势，并对CO₂还原为CO的活性提供了新的分子理解。与以前的工作不同的是，研究人员将通常报道的基于几何或质量的表观实验CO₂-to-CO催化剂活性分解为两个相关的描述符，即位点密度（SD_Ni-Nx）和周转频率(TOF_CO)。此外，将合成条件与TOFCO值进行了关联，并将实验趋势与DFT计算得出的结果进行了比较。各种表征技术(TEM、HAADF-STEM、BET、XPS、XAS)鉴定和定量了Ni-N_x活性中心，同时，DFT导出的Gibbs自由能图从原子水平指导了研究人员对反应动力学的理解。

3）研究发现，表观CO2-to-CO质量活度高度依赖于SD值，而SD值受合成细节(即退火温度)的影响。相比之下，合成条件对TOFCO的影响要小得多。因此，当要获得较高的表观CO₂-CO活性时，可以建议使用富sp2-N的前驱体，就像使用的COF前驱体一样，这可以大大增加最终的N掺杂碳中配位的Ni离子的量，从而增加SD。随后，退火温度起到多重作用。一方面，温度越高，催化剂的电导率越高，Ni-N_x部分的形成越快，这对催化剂的催化性能是有利的。另一方面，较高的温度也减少了碳骨架中的氮量，导致形成的Ni-N_x物种数量较少。对于目前的材料来说，900 ℃是优化催化剂SD和电导率的理想热解温度。进一步对它们的本征活性，实验和理论的Tafel斜率比较表明DV Ni-N₄中心的存在和主要的催化作用，这在吸收和光电子能谱研究中得到了证实。

4）在高电流密度区，高SD催化剂的TOF_CO值达到饱和，这归因于高OH_-浓度导致的局部CO₂浓度耗尽。根据最近的报道，使用旋转电极或更酸性的介质可以中和表面的pH，确保CO₂转移到催化剂表面。此外，控制(催化剂的)颗粒内孔径和(所制造的催化剂层的)颗粒间孔径是一种可行的方法。根据研究人员假设，更宽的界面孔可能会加速OH^-的去除，从而使进入的CO₂保持在高电流密度。

参考文献

Changxia Li, et al, Covalent Organic Framework (COF) derived Ni-N-C Catalysts for Electrochemical CO₂ Reduction: Unraveling Fundamental Kinetic and Structural Parameters of the Active Sites, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202114707

https://doi.org/10.1002/anie.202114707