酶中的金属簇通过在狭窄的电位范围内积累多个氧化还原当量来进行维持持续的反应。这种在自然界中普遍观察到的氧化还原电位平衡效应尚未在合成金属簇中重现。有鉴于此，美国俄亥俄州立大学的Shiyu Zhang等研究人员，报道了Tricopper团簇上的多重质子耦合电子转移。

本文要点

1）研究人员采用一种完全封装的合成三铜配合物来模拟多铜氧化酶（MCOs）中天然中间体Cu^IICu^II（μ₃-O）（NI）完全还原的三核铜簇Cu^ICu^I（μ₂-OH₂）（FR）的三电子双质子还原再生。

2）tricopper团簇可以获得四种氧化态（I，I，I至II，II，II）和四种质子化态（[Cu₃（μ₃-O）]LH、[Cu₃（μ₃-OH）]L、[Cu₃（μ₃-OH）]LH和[Cu₃（μ₃-OH₂）]L，其中LH表示质子化配体），从而能够对与MCOs相关的质子耦合电子转移（PCET）进行机理研究。

3）七种具有离散氧化和质子化状态的tricopper配合物通过光谱或X射线单晶衍射进行了表征。

4）建立了Cu^ICu^I（μ₃-O）LH还原为Cu^ICu^I（μ₃-OH）L的逐级电子转移-质子转移（ET-PT）机制，确定了将Cu^ICu^ICu^I（μ₃-OH）LH还原为Cu^ICu^ICu^I（μ₂-OH₂）L的逐步PT–ET机制。

5）从ET–PT转换为PT–ET机制表明，tricopper络合物可以采用不同的PCET机制来绕过高势垒质子转移步骤。

6）三电子双质子还原发生在170 mV的窄电位范围内，体现了次级质子继电器在金属簇上传递多个氧化还原当量时的氧化还原电位均衡效应。

参考文献：

Weiyao Zhang, et al. Multiple Proton-Coupled Electron Transfers at a Tricopper Cluster: Modeling the Reductive Regeneration Process in Multicopper Oxidases. JACS, 2022.

DOI：10.1021/jacs.1c10948

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10948