Rh催化是通过不对称氢化反应构建手性分子的一种最广泛应用的方法。虽然Rh催化反应表现了优异的催化活性，目前人们对催化活性Rh物种的准确结构仍不了解，因为Rh催化剂位点可能存在一个或两个磷配体。

有鉴于此，上海交通大学崔勇、西北大学Omar K. Farha等报道通过后处理方法，将单原子位点Rh物种修饰在含有手性螺环二酚配体的Zr基MOF骨架中。构建的Rh催化剂位点中每个Rh原子具有一个有机磷配体，与分子状态的Rh催化剂中含两个有机磷配体的现象不同。

本文要点：

（1）

通过NMR、EXAFS表征技术，对其不对称氢化反应性能进行测试，在对烯酰胺（enamide）和α-脱氢胺酸酯的不对称氢化反应中，实现了优异的产率和对映选择性（最高达到99.9 % ee）。

（2）

催化活性对比发现，这种单磷配体修饰的Rh催化剂性能是均相Rh-双有机磷催化剂的活性的5倍，这种优异的催化活性来自于：单原子结构Rh-单有机磷催化位点和MOF的限域结构能够富集反应物。此外，作者发现了一种非常独特的与拓扑结构有关的行为，有机框架扩张生成新型结构Zr-MOF，表现了无法发生磷酸化反应的4,8-相连的拓扑结构。这种独特的结构来自于应力释放和立体排斥作用。

这种单原子位点Rh-单有机磷催化剂能够克级量的方式合成(R)-cinacalcet hydrochloride，对映选择性达到99.1 % ee。

参考文献

Wei Gong, Xinfa Chen, Wenqiang Zhang, Kent O. Kirlikovali, Bing Nan, Zhijie Chen, Rui Si, Yan Liu, Omar K. Farha*, and Yong Cui*,Leveraging Chiral Zr(IV)-Based Metal–Organic Frameworks To Elucidate Catalytically Active Rh Species in Asymmetric Hydrogenation Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c12117

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12117