金属有机骨架（MOF）具有可定制的配位化学，有利于人们调节其催化性能和破译其真正的催化机理。

近日，加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授利用异硫脲作为连接子空位（V_L）的补偿剂，通过调节配位不饱和金属（CUM）节点的电子结构来微调OH*的吸附/脱附过程。

文章要点

1）通过密度泛函理论模拟和实验验证，所选化合物在Co−Fe沸石咪唑骨架（MOF的一个亚族，记为S-CFZ）中实现了S-桥联补偿。研究人员揭示了其对结构特征和电化学行为的影响，证实了Co节点向吸电子S基团的电荷转移和Co d-轨道能级的下移。

2）具有正价中心的金属节点对含氧中间体具有较弱的结合能，从而具有平衡的吸附/脱附自由能（ΔG_OH*），从而显著提高了双功能电催化性能。实验结果显示，在35 mA cm⁻²的大电流密度下，获得了0.88 V的低放电−充电电压间隙和500 h以上的稳定循环运行，远远超过了未补偿的V_L-CFZ。

研究发现不仅开辟了一种新的策略来调整MOF在原子位上的电子结构以提高性能，而且对ZABs和多相电化学系统的类似物的电催化剂的精确调控也有启发作用。

参考文献

Yi Jiang, et al, Linker-Compensated Metal−Organic Framework with Electron Delocalized Metal Sites for Bifunctional Oxygen Electrocatalysis, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c10295

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10295