二氧化碳（CO₂）催化还原为燃料和增值化学品对碳回收技术的发展具有重要意义。目前，催化CO₂还原面临的其中一个主要挑战是产品选择性：一氧化碳、分子氢、甲酸盐、甲醇和其他产品的形成具有相似的热力学驱动力，因此很难选择性地将CO₂还原到目标产品。大量的科学工作致力于开发催化剂，以抑制不希望发生的析氢反应，并将反应引导到选择性地形成所需的产物，这些产物易于操作和储存。受自然光合作用的启发，在卡尔文循环中利用NADPH辅助因子实现CO₂还原，研究人员探索了仿生无金属氢化物供体作为选择性将CO₂还原为甲酸盐的催化剂。

基于此，伊利诺伊大学芝加哥分校Ksenija D. Glusac概述了课题组在控制氢化物从无金属氢化物向CO₂转移的热力学和动力学参数方面的最新进展。

文章要点

1）通过实验测量和理论计算了一系列无金属氢化物给体的热力学水合度，得出了影响它们供氢能力的结构和电子因素。氢化物给体较强的两个主要因素被确定为：i）通过芳构化或供电子基团的存在使HT上形成的正电荷稳定；ii）氢化物给体通过反常效应或在氢化物分子中存在明显的结构约束时不稳定。

2）具有适当热力学水合度的氢化物供体与CO₂反应，实验证实了CO₂还原为甲醇的第一步甲酸根离子的形成，为有机催化还原CO₂是可行的原理提供了重要证据。研究人员发现，氢化物向CO₂的转移动力学较慢，部分原因是DMSO溶剂中的有机氢化物具有较大的自交换重组能。

3）作者最后概述了通过电化学和光化学从共轭氢化物受体(R⁺)再生氢化物(R−H)来结束催化循环的方法。此外，阐明了如何有效地利用质子耦合电子转移，不仅可以降低氢化物再生发生的电化学势，而且还可以抑制中性自由基中间体倾向于发生的不必要的二聚化。

总体而言，本综述总结了在有机催化二氧化碳减排方面取得的重要里程碑，并对发现廉价的碳循环催化剂所需的未来研究方向提供了见解。

参考文献

Stefan Ilic, et al, Biomimetic Metal-Free Hydride Donor Catalysts for CO₂ Reduction, Acc. Chem. Res., 2022

DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00708

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00708