在富锂锰基正极材料中,晶格氧参与的氧化还原过程能够额外增加正极的可逆比容量并因此使得电池整体能量密度提高。然而,由于在电化学循环过程中对O以及后续相关氧化还原反应进行直接观察十分困难,因此富锂锰基正极材料中的阴离子氧化还原过程的深层机制仍然很不清晰。最近,美国哥伦比亚大学Alexander Urban 和佛罗里达州立大学Yanyan Hu等利用17O核磁共振光谱对阴离子氧化还原过程进行了详细研究。
文章要点
1)研究人员首次将投影魔角旋转相位调整边带分离技术与核磁共振光谱相结合(17O pjMATPASS NMR)对富含17O的处于不同充电状态的Li2MnO3正极中的含氧物种进行了非原位观察。高分辨率的pjMATPASS光谱能够对处于理想晶体结构和位错结构中的不同O位点和氧化还原活性进行定量分析。
2)为了跟踪电化学循环过程中的氧演化,研究人员还使用四极Carr–Purcell–Meiboom–Gill(qCPMG)脉冲序列进行了17O NMR原位实验以提高灵敏度和时间分辨率。实验和理论研究表明,与无层错Li2MnO3中的O位点相比,层错处的O位点更积极地参与了可逆性更高的氧化还原反应。稳定的Li2-xMnO3(SF,P3112)结构促进了层错处O氧化还原活性的增强。
参考文献