甲烷非氧化偶联反应（NOCM）是同时生产多碳和氢气的重要过程。尽管基于氧化物的光催化在温和的条件下为NOCM提供了机会，但由于CH₄被晶格氧过度氧化，其选择性和耐用性都无法令人满意。

近日，中科大熊宇杰教授，龙冉教授，南京大学姚颖方以TiO₂这一广泛应用的氧化物光催化剂为概念验证模型，在氧化物表面晶格中引入Pd-SA，成功克服了筛选一系列单原子金属（SAs）用于光催化NOCM的局限性。

文章要点

1）根据材料的模拟，Pd-O₄单元对表面TiO₂的价带顶（VBM）贡献最大，使光生空穴积累，从而使Pd SAs上的C-H键解离。此外，Pd稳定∙CH₃的独特特性使其成为反应中间体偶联的反应位点。

2）实验结果表明，Pd SAs改性催化剂(Pd₁/TiO₂)用于光催化NOCM具有最高的C₂H₆产率，在350 nm处的表观量子效率为3.05%，C₂H₆产率高达0.91 mmol g^-1 h^-1。更重要的是，Pd-O₄在VBM中的占据状态抑制了CH₄与晶格氧的过氧化，使生成C₂H₆的选择性达到94.3%，大大提高了氧化物光催化剂的稳定性。

3）此外，选择相关元素(即Si)来掺杂TiO₂晶格，以进一步稳定次表面晶格氧，从而提高催化剂的耐久性超过了24 h。

参考文献

Wenqing Zhang, et al, High-performance photocatalytic nonoxidative conversion of methane to ethane and hydrogen by heteroatoms-engineered TiO₂, Nat Commun, 2022

DOI: 10.1038/s41467-022-30532-z

https://doi.org/10.1038/s41467-022-30532-z