电化学CO₂还原为液态多碳醇为间歇性可再生能源储备和温室效应缓解提供了一条有前途的途径。Cu基电催化剂上的Cu^δ+ (0<δ<1)物种可催化CO₂还原生成乙醇，但原位生成的Cu^δ+不足，容易还原为Cu⁰。

近日，天津大学张兵教授，于一夫教授通过电化学还原CuS空心纳米立方体（CuS HN）制备了一种富含硫空位的Cu₂S空心纳米立方体（Cu₂S_1-x HN），其超低过电位(η)仅为0.19 V，是用于乙醇电合成的理论电位（0.09 V vs.RHE）与起始电位（-0.1 V vs.RHE）的差值。在最佳-0.3 V vs.RHE条件下，乙醇选择性达到86.9%，半电池阴极能量效率(CEE)达到54.6%，是目前所知的最高CCE。

文章要点

1）CuS HN在20 min内可以完全转化为Cu₂S_1-x HN。研究人员利用高效阴离子色谱仪测定了电解液中S^2-的含量，电还原20 min后，Cu与S的比例大于2：1，表明Cu₂S_1-x HN中存在硫空位。此外，Cu₂S_1-x HN的高角环形暗场扫描电子显微镜(HAADF-STEM)图像显示了0.19 nm的点阵条纹，指向Cu₂S的(103)面。此外，利用俄歇发射光谱和X射线吸收光谱(XAS)分析了Cu₂S_1-x HN中Cu的电子结构。

2）低外加电位使得电解过程中Cu₂S_1-x HN 催化剂保持了良好的Cu^δ+。原位电化学衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATRFTIR）和理论模拟的结合结果表明，硫空位产生的供电子Cu^δ+物种降低了决定电位的C–C偶联步骤的反应势垒，最终使外加电位接近理论值。

参考文献

Chengying Guo, et al, Electrocatalytic Reduction of CO₂ to Ethanol at Close to Theoretical Potential via Engineering Abundant Electron-Donating Cu^δ+ Species, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202205909

https://doi.org/10.1002/anie.202205909