富锂正极材料中阳离子氧化还原和阴离子氧化还原的共同利用打破了传统层状材料的传统容量限制并实现了高能量密度的锂离子电池。然而，阴离子氧化还原的使用会造成有害的晶格氧损失，这会加速正极的结构畸变并造成电化学性能的衰退。近日，南京大学周豪慎和日本AIST乔羽等发现稳定的Li-O空位构型可以帮助层状Li_4/7[□_1/7Mn_6/7]O₂正极实现可逆的阴离子氧化还原。

文章要点

1）研究人员发现含锂层状氧化物正极中的阴离子氧化还原行为可以通过Li-O空位构型来引发，同时在氧活化的过程中不可逆的晶格氧损失也会被抑制。研究人员通过通过接枝Na₂Mn₃O₇中的固有空位开发了一种无钴无镍的新型层状氧化物正极Li_4/7[□_1/7Mn_6/7]O。Li_4/7[□_1/7Mn_6/7]O可以将阴离子氧化还原与Mn的阳离子氧化还原相结合实现高达312mAh/g的可逆比容量和高达970Wh/kg的高能量密度。

2）得益于过渡金属层中稳定的空位结构，Li_4/7[□_1/7Mn_6/7]O表现出高度可逆的结构演变和锂离子迁移行为，这为其锂离子嵌入-脱出过程中的结构稳定性和电化学稳定性提供了坚实的基础。在长达500周的电化学循环中，该正极材料平均每周的容量损失只有0.076%。

3）研究人员还借助多种原位和非原位表征对氧中心和Mn基氧化还原反应进行了表征，进一步揭示了阴阳离子氧化还原的电荷补偿机制。此外，研究人员通过理论计算发现Li_4/7[□_1/7Mn_6/7]O中的Mn-O相互作用有助于抑制晶格氧的不可逆析出。

参考文献

Xin Cao et al, Reversible anionic redox chemistry in layered Li4/7[□1/7Mn6/7]O2 enabled by stable Li–O-vacancy configuration, Joule, 2022

DOI: 10.1016/j.joule.2022.05.006

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(22)00233-1?rss=yes#%20