最近关于氢化物掺杂的贵金属纳米团簇的报道强烈表明，封装的氢化物是超原子核的一部分，但到目前为止，还不能通过实验证明氢化物的准确位置。近日，国立东华大学C. W. Liu，雷恩大学Jean-Yves Saillard等报道了一种氢化物掺杂的八电子铂/银合金纳米团簇，并首次通过中子衍射确定了四配位氢化物的位置。

本文要点：

1）[PtHAg₁₉(dtp/desp)₁₂] (dtp = S₂P(OⁿPr)₂; dsep = Se₂P(OⁱPr)₂)的X射线结构研究表明其扭曲的Ag₁₂二十面体中央封装有一个氢化铂(PtH)单元，该(PtH)@Ag₁₂内核由7个银原子和12个二硫配体组成的外球体稳定。

2）[PtHAg₁₉(dtp)₁₂]和[PtHAg₁₉(desp)₁₂]的固态结构在其外球体的空间结构上有所不同，从而导致整体结构具有不同的对称性，分别为C₁和C₃。

3）虽然[PtHAg₁₉(desp)₁₂]在173 K下的溶液中的multi-NMR光谱表明C₃对称结构是主结构，但在相同温度下[PtHAg₁₉(dtp)₁₂]的¹H 和¹⁹⁵Pt NMR光谱表明存在C₁和C₃对称的异构体。DFT计算发现两种异构体的能量非常接近，这支持了它们在溶液中共存的事实。

4）[PtH@Ag₁₂]⁵⁺核可以看作是一个闭壳超原子核，μ₄-氢化物电子对其八电子数做出了贡献。另一方面，1s(H)轨道对超原子轨道的贡献不大，它主要参与与5d_z²(Pt)轨道建立Pt-H键合电子对。

Tzu-Hao Chiu, et al. Hydride-Containing Eight-Electron Pt/Ag Superatoms: Structure, Bonding, and Multi-NMR Studies. J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c03715

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03715