电化学二氧化碳(CO2)还原是生产高附加值化学品的一条很有希望的途径。氮掺杂碳上原子分散的金属位点催化剂在该反应中表现出了优异的催化性能。然而,在开发过渡金属以外的此类催化剂方面仍然存在挑战。
近日,山东大学Xin-Ming Hu,中南大学Min Liu,奥胡斯大学Kim Daasbjerg提出了两种类型的热处理In SACs,能够催化水介质中CO2还原为CO。
文章要点
1)基于X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收精细谱(XAFS)和密度泛函理论(DFT)计算,我们证实了一种类型的In SAC具有含空位、低配位In-N3-V结构的特征,而另一种具有典型的In-N4配位。值得注意的是,与In-N4位点相比,In-N3-V位点表现出更高的固有CO2-to-CO活性。
2)密度泛函理论(DFT)计算表明,In−N3−V结构导致较高的能量态(主要是s和pz轨道),主导了稳定COOH*中间体并促进CO的产生。此外,计算结果也表明,在这两个位点,CO2转化为甲酸盐的整体能垒明显较高,从而抑制了甲酸盐的产生。
3)实验结果显示,In-N3-V用于水溶液中CO2还原可实现最大95%的CO生成量,而在In-N4位点中,只能达到80%。此外,在In-N3-V中,所有检测的用于eCO2RR的电位都优于完整的In−N4位点,突出了低配位的In-N3-V位点的巨大催化活性。
这项工作揭示了In单原子位点的催化性能与结构之间的关系,强调了调整s和pz轨道的电子态在开发高效的p-嵌段单原子催化剂用于电化学CO2还原中的重要性。
参考文献
Simin Li, et al, p‑Block Indium Single-Atom Catalyst with Low-Coordinated In−N Motif for Enhanced Electrochemical CO2 Reduction, ACS Catal. 2022
DOI: 10.1021/acscatal.2c01805
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01805