多相金属催化剂的复杂性使得深入了解其催化机理具有挑战性。因此,多相催化与有机金属催化之间存在着巨大的差距。考虑到有机金属催化剂和金属纳米催化剂的优点,研究人员设想是否有可能将它们结合起来以实现协同催化。
基于此,厦门大学郑南峰教授,于韦斯屈莱大学Hannu Häkkinen通过合成两个原子精确的由双齿NHC和苯乙酰配体[Au16(NHC-1)5(PA)3Br2]3+和[Au17(NHC-1)4(PA)4Br4]+稳定的Au纳米催化剂,展示了一种新的具有金属核和有机金属表面的金的“杂化”金属纳米催化剂的设计原理。
文章要点
1)双齿NHCs的引入允许在Au13核上构建孤立和配对的表面NHC-Au-PA有机金属基序。
2)所制备的有机金属纳米簇合物在催化炔烃的氢胺化反应中具有很高的活性和稳定性。
3)结合分子表征工具和密度泛函理论计算,研究人员证明了金属部分和有机金属部分在促进催化作用方面起到了协同作用。这种协同效应使有机金属纳米催化剂的活性远远高于没有NHC-Au-PA基序与金属组分的直接结合的有机金属和纳米簇合物,在低催化剂用量下表现出高活性,具有>50,000的高TON。
4)机理研究还表明,虽然NHC-Au-PA有机金属基序的存在对催化性能的增强至关重要,但由于空间效应,这种催化有利于更开放的孤立的有机金属中心。这项工作清楚地表明,可能存在具有良好催化性能的“中间”催化剂,这应该有助于弥合金属纳米催化剂和分子有机金属催化剂之间的差距。
参考文献
Hui Shen, et al, N-Heterocyclic Carbene-Stabilized Gold Nanoclusters with Organometallic Motifs for Promoting Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c02669
https://doi.org/10.1021/jacs.2c02669