金属有机骨架(MOFs)中金属活性中心的配位微环境对其电催化CO₂还原反应(CO₂RR)的性能起着至关重要的作用。然而，阐明MOFs催化的CO₂RR的结构-性能关系仍然是一个挑战。

近日，南京大学孙为银教授，Feng Gong合成了一系列具有不同Cu(I)位配位微环境（Cu-Cl、Cu-Br和Cu-I）的MOFs，以研究它们的CO₂RR性能。

文章要点

1）随着卤原子半径的增加，CO₂吸附量增加，Cu的d带中心正向费米能级移动，导致CO₂向CH₄转化的选择性增强。结果显示，Cu-I电极的总法拉第效率最高，达到83.2%，在−1.08 V时，CH₄的总法拉第效率可达57.2%，CH₄部分电流密度为60.7 mA cm⁻²。

2）理论计算表明，Cu中心的d带中心移动有助于降低*CH₂O和*CH₃O中间体的生成能，这是CO₂RR的电位决定步骤，从而促进电催化CO₂还原为CH₄。该研究为研究MOFs活性中心的配位微环境与电还原反应性能之间的关系开辟了新的途径。

参考文献

Ya Zhang, et al, Tailoring Coordination Microenvironment of Cu(I) in  Metal–Organic Frameworks for Enhancing Electroreduction of CO₂ to CH₄, 2022, Adv. Funct. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adfm.202203677

https://doi.org/10.1002/adfm.202203677