铜通常用硫改性以获得对甲酸盐的高选择性，硫可以促进沿着甲酸盐途径的关键*OCHO中间体的形成。

近日，北京大学深圳研究生院Jun Yu，Shihe Yang，华南农业大学Xin Cai报道了在硫化铜中引入Cu空位用于CO₂RR可以使平衡倾向于形成CO来代替甲酸盐。

文章要点

1）通过S原子从内核向外扩散穿过SNC间隔壳层并与外层Cu反应，合成了具有丰富Cu空位的中空SNC@Cu_1.96S纳米球。由于丰富的铜空位，空心SNC@Cu_1.96S纳米球在0.84 V下获得高达85.2%的CO FE，几乎没有甲酸盐形成。

2）DFT计算表明，硫化铜中的Cu空位削弱了吸附质-金属相互作用，并为*COOH中间体带来了合适的结合能，有利于有效地产生CO。相比之下，在富含铜空位的硫化铜上，由于增加的自由能垒，析氢反应(HER)和甲酸盐形成通道都被显著抑制。

3）此外，除了调节活性位点的电子结构，Cu空位还降低了电荷转移阻力并增强了CO₂吸附能力，这两者都有助于增强CO₂RR活性。

参考文献

Simeng Li, et al, Cu Vacancy Induced Product Switching from Formate to CO for CO₂ Reduction on Copper Sulfide, ACS Catal. 2022

DOI: 10.1021/acscatal.2c01750

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01750