一、氧化镍传输层的关键问题
钙钛矿太阳能电池（PSCs）的光电转换效率（PCE）在十年内已经超过了25%，使得PSCs能够与硅太阳能电池竞争，并加速了商业化的浪潮。相比两种结构而言。倒置PSC可能比正置的PSC具有易于缓解的滞后行为和长期耐久性，更适合于商业开发。倒置PSC的认证PCE已经上升到23.91%，略微落后于正置设备。氧化镍（NiOx）是倒置钙钛矿太阳能电池（PSC）中最常用的无机空穴材料之一，虽然湿法处理镍氧化物实现了最大限度的PCE，但它通常需要能量密集型退火过程，其质量往往对合成条件（例如环境温度、溶液pH值和搅拌时间）敏感，因此，它的再现性很差。
二、成果简介
近期，陕西师范大学刘生忠团队和中国科学院大连清洁能源国家实验室Kai Wang团队对报告了一个简单的表面氧化还原工程（SRE）电子束蒸发NiOx，以完美匹配槽压铸涂层大面积PSCs。这种SRE策略消除了钙钛矿油墨的局部脱湿问题，并通过调制NiOx表面特征提高了埋藏界面的电子性能。因此，对于刚性和柔性器件，高性能PSCs的功率转换效率分别为23.4%和21.3%。此外，大面积(156 x 156 mm2)钙钛矿模组的PCE高达18.6%。
四、结果与讨论
要点1：表面氧化工程作用机制研究
在NiOx表面氧化工程（SOE）作用下，Ni3+和Ni4+的浓度均有所增加，而NiO和Ni(OH)2的含量则有所下降。高能Ar等离子体引发了NiO和Ni(OH)2的低价态到Ni≥3+的高价态的氧化过程。高能轰击会解离晶格O2−和Ni2+之间的化学键，并导致原子位移，从而在Ar等离子体条件下很容易产生Ni2+空位缺陷导致形成两个Ni3+离子或一个Ni4+来保持电荷中性。通过密度泛函理论（DFT）计算发现与其他氧化物（如TiO2、ZnO、MoOx、WOx和SnO2）不同，Ni空置是NiO的常见缺陷，与富含Ni或O条件下的O2−空置相比形成能较低。此外，由于热力学电位低，轰击释放的Ni2+离子可能会逸入真空或在表面缺陷附近化学化，然后与空气中的O2或H2O反应形成NiO或Ni(OH)2。至于降低的Ni(OH)2含量，Ar等离子体中十几个电子伏特的能量足以将Ni(OH)2转换为NiOOH。用Brønsted酸的筛选可以得出化学反应活性的顺序是Ni4+>Ni(OH)2>Ni3+>NiO，进一步改性后，可以选择性地消除有害的Ni4+和-OH，但保留有益的Ni3+和NiO。NiO吸附NO3−后，表面Ni2+阳离子的d电子转移到NO3−基团，导致费米能级下降。此外，NO3−吸附触发电荷重组，即∼0.402电子从NiO转移到NO3−基团，这可能会增加顶部NiO层的电导率并诱导界面偶极子，从而促进空穴提取过程。
图1 SRE的影响及其作用机制
要点2：钙钛矿型薄膜及太阳电池的光伏性能与稳定性
原始NiOx薄膜上的钙钛矿薄膜在晶界处具有大量针孔，而SRE处理后的薄膜针孔显著缩小，晶粒尺寸扩大，缺陷密度降低，从而实现了高效设备的先决条件。对照组、SOE和SRE处理的PSC的平均PCE分别为18.0%±0.9%、20.3%±0.4%和22.7%±0.4%。未密封设备在实验室环境中的稳定性（25°C，相对湿度<20%）经过约1100小时的老化，SRE-PSC在保质期稳定性方面取得了明显进展，并保留了初始PCE的90%。在连续一日照明下的MPP跟踪下测量PSC的运行稳定性，SRE-PSC的T90寿命超过1300小时。封装的SRE设备在户外条件下（冬季、1月至2月）老化，经历了各种天气条件包括光照/暗态、低温、雨水和雪，PSC在大约1000小时后降解了20%。
要点3：SRE-NiOx 薄膜表面载流子动力学的改进
为了深入了解 SRE 对界面载流子动力学的影响，进行了大量的测量。改进的光伏参数和稳定性与SRE增强的NiOx表面和在上面生长的高级钙钛矿薄膜有关，SRE处理有效地增强了界面的空穴转移能力，空间电荷限制电流模型对纯空穴器件的 NiOx/钙钛矿界面陷阱态密度进行了定量计算发现，SRE器件的缺陷态密度有相对较低，通过 Mott-Schottky 分析评估的内置电位（Vbi）从对照的1.11V增加到SRE的1.21 V。较大的 Vbi 不仅可以加速光生载流子的解离，还可以促进扩展耗尽层的构建，从而有力地抑制非辐射复合。SRE 器件中较高的 Rrec 和较低的Cs 表现出抑制的电荷重组过程并抑制界面电荷积累。采用热导谱技术研究了 PSC 中的陷阱态密度(tDOS)也同样表明，在晶界和界面上，超过0.5 eV 的 tDOS 比数量级低一倍以上，表明 SRE 能有效地降低深能级陷阱态的密度。
图2 大面积组件性能
五、小结
综上所述，作者证明了SRE工艺不仅可以在EBE-NiOx薄膜上涂上钙钛矿，还可以改善NiOx和钙钛矿之间界面的性能和稳定性。理论和实验结果揭示了SRE诱导的表面面积变化中的氧化还原反应。在面积为156×156mm2的基底上制造钙钛矿模组。实验发现如果没有SRE处理，无法获得均匀的大面积钙钛矿薄膜，由20个7毫米宽的子单元串联组成的模组电池器件（有效面积174cm2）的PCE为18.6%，迟滞可以忽略不计。对于冠军子模块中面积为8.7 cm2的每个子电池，VOC和JSC分别为1.04 V和22.9 mA cm−2。进一步促进将狭缝涂布钙钛矿连接到EBE-NiOx的SRE高效稳定钙钛矿模块的商业化。
六、参考文献
Minyong, D. et al. Surface redox engineering of vacuum- deposited NiOx for top-performance perov- skite solar cells and modules. Joule.
Doi: 10.1016/j.joule. 2022.06.026 (2022).
https://doi.org/10.1016/j.joule. 2022.06.026
