在CO₂转化为高附加值多碳分子的碳骨架结构的反应中，C-C偶联是关键步骤，自然界中，微生物通过高效率的Wood-Ljungdahl反应过程将CO₂转化生成甲基/羰基官能团，并且将其偶联生成多碳分子。目前人们对这种不对称偶联反应在电化学CO₂还原反应中的机理仍不清楚。

有鉴于此，加州大学伯克利分校杨培东等报道通过实验表征解释不对称反应机理过程，具体通过同位素标记实验，在Cu催化剂的表面以¹³CH₃I和¹²CO分别作为甲基、羰基反应物，表征发现同位素标记的多碳含氧衍生物，从而说明在Cu催化剂表面发生电化学不对称偶联反应的证据。

本文要点：

（1）

考虑到实验中间体物种的浓度非常低，因此通过CO和CH₃I作为反应物提供高浓度中间体，通过CO吸附产生*CO，通过CH₃I电化学还原生成*CH₃，当进一步对CH₃I使用¹³C进行同位素标记，NMR表征技术验证了反应的¹³C-¹²C不对称偶联机理。在CH₃I电化学反应分解过程中，发现生成的甲基能够稳定的吸附在Cu电极的表面（甚至在强极性电解液环境），这种甲基通过与*CH₃或者*CO进行C-C偶联，在Cu电极表面生成多种多碳产物（C₂H₆，CH₃CHO，C₂H₅OH，CH₃COOH，(CH₃)₂CO）。

（2）

通过验证能够在Cu催化剂表面进行不对称C-C偶联反应，进一步的研究实用性较高的Cu-Ag纳米粒子催化剂，发现催化反应生成的*CH_x和*CO中间体以不对称C-C偶联反应进行CO₂电化学还原反应，其中Cu的表面产生*CH₃，Ag的表面生成*CO。

发现反应生成多碳产物对应于两种中间体物种（CH₄和CO）的生成，通过调节两种中间体的生成速率，能够最大化的提高氧化产物的生成速率。反应中生成CH₄、生成CO的速率能够通过调节Cu-Ag的比例、施加的电压实现调控，从而优化得到最高的多碳产物产率。

参考文献

Chen, C., Yu, S., Yang, Y. et al. Exploration of the bio-analogous asymmetric C–C coupling mechanism in tandem CO₂ electroreduction. Nat Catal (2022)

DOI: 10.1038/s41929-022-00844-w

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00844-w