共价有机骨架(COF)构成了一类新兴的有机光催化剂，在可见光催化水制氢方面显示出巨大的潜力。然而，由于反应动力学缓慢，COF经常与贵金属助催化剂合作，以获得必要的质子还原能力。近年来，通过在骨架或骨架的侧基上配备手性中心，已成功地将手性赋予2D COF。它们可以实现手性识别，并高效和选择性地催化对映体底物。这些研究表明，手性2D COF可能通过与SEDs的对映选择性结合来加速氧化还原动力学。

近日，考虑到人工酶的概念，复旦大学Jia Guo合成了手性β-酮胺连接的COF，用于探索可见苯丙氨酸的手性对映体体系。手性2D COF以L-/D-半胱氨酸为SED，以铜离子为电子转移介质，在可见光(>420 nm)照射下可直接产生大量的氢气。

文章要点

1）简而言之，铜(II)离子被固定在手性中心的N-水杨醛亚基上，以提供原子分散在COF骨架上的位置。由于L-/D-半胱氨酸选择性地与手性COF键合，半胱氨酸通过环状反应将配位的Cu(II)还原为Cu(I)，随后光诱导空穴将Cu(I)氧化为Cu(II)，从而大大加强了SED的氧化作用。

2）与非手性类似物相比，手性晶体骨架在制氢过程中表现出较小的过电势，这意味着降低了能垒，提高了催化活性。因此，由于SED氧化和质子还原的反应动力学增强，COF和半胱氨酸的对映选择性组合显示出创纪录的高析氢速率(HER)和牺牲氧化转换频率(TOF_OX)，分别为14.72mmol h⁻¹g⁻¹和9.0 h⁻¹。HER性能可与许多以Pt为助催化剂的无手性COF相媲美。

这项研究将为开发手性有机材料在太阳能到氢光催化方面的潜力开辟一条很有前途的途径。

参考文献

Weng, W., Guo, J. The effect of enantioselective chiral covalent organic frameworks and cysteine sacrificial donors on photocatalytic hydrogen evolution. Nat Commun 13, 5768 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-33501-8

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33501-8