脱氢反应是许多金属催化的化学过程中的关键步骤,也是原子精密纳米材料表面合成的关键步骤。金属底物在这些反应中的主要作用是毋庸置疑的,但金属吸附原子的作用在很大程度上仍然没有答案,特别是在金底物上。
近日,林雪平大学Jonas Björk,瑞士材料科学与技术联邦实验室Carlos Sánchez-Sánchez,马克斯普朗克聚合物研究所Akimitsu Narita通过扫描隧道和非接触原子力显微镜(STM和NC-AFM)以及基于密度泛函理论的过渡态理论计算(DFT-TST)提供了对CDH反应序列的化学见解。
文章要点
1)与目前对表面辅助CDH反应机理的理解不同,研究人员认为脱氢反应是由C-C键形成之前的脱氢反应引发的,前者是由Au(111)表面上热生成的吸附原子驱动的。相应的反应途径的特征在于一系列三个步骤:(1)脱氢,(2) C-C键形成,和(3)随后脱氢的互变异构化。步骤(1)和(2)由热生成的Au吸附原子辅助,这与目前一致认为该反应将通过在平坦表面上形成C-C键来引发相反。
2)研究人员通过利用2,9-二溴-7,14二苯基苯并[k]四苯作为分子前体证实了上述结果。通过吸附和温和的热活化,1转化为聚合物2。在不存在或存在吸附原子的情况下,计算预测前体2的CDH分别提供石墨烯纳米带3或聚合物4。重要的是,在实验中仅观察到产物4,这证实了吸附原子激活的途径。
这些结果打开了表面CDH反应机制的新的视角,并强调了迄今为止在表面反应中被忽视的吸附原子的作用。
参考文献
Jonas Björk, et al, The Role of Metal Adatoms in a Surface-Assisted Cyclodehydrogenation Reaction on a Gold Surface, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202212354
https://doi.org/10.1002/anie.202212354