第一作者：张正平
通讯作者：戴黎明、王峰
通讯单位：北京化工大学、凯斯西储大学
研究亮点：
1. 利用单原子活性位点和微孔结构具有的空间尺寸匹配性，通过生物基分级多孔炭中的微孔限制金属原子在热处理过程中的空间迁移和团聚，从而构建单原子催化剂。
2. 将金属前驱体进行分子结构优化改性，能够进一步改善单原子活性位点的结构，提高催化性能。
为了促进燃料电池技术的大规模应用，必须开发用于碱性和酸性电解质中的氧还原反应（ORR）成本效益高的非铂族金属（非PGM）催化剂，作为贵金属催化剂的替代物。作为一种非PGM催化剂，铁基催化剂已被广泛认为是替代Pt基ORR催化剂的有希望的候选者。然而，在酸性电解质中，二元的催化剂仍然具有较差的电化学稳定性和不令人满意的催化活性。
随着金属（例如Pt，Fe）基纳米粒子催化剂的发展，已经研究了具有单分子或单原子（SA）活性位点的某些有效的基于Fe的ORR催化剂。尽管铁酞菁（FePc）是最流行的铁基分子催化剂之一，可以通过4电子途径促进ORR过程，但FePc分子中催化活性Fe原子的去甲基化被证明导致活性迅速下降。 此外，FeIIPc中FeII离子的不可避免的Fenton反应导致酸性电解质的不稳定性。
为了消除分子催化剂的脱金属和/或降解，非常需要开发SA-Fe催化剂，其中配位的Fe原子直接稳定在碳载体上，这可以有效地防止失活并促进电子传输。最近的研究表明一些SA金属催化剂有希望用于能量相关的电催化。迄今为止，含Fe，N和C的前体热解产生具有N和C配位的不饱和Fe原子（Fe-N / C）作为Fe-N / C复合物ORR催化剂的最重要途径之一。为了避免Fe原子的聚集和高温下含N基团的损失，热解在恶劣的气氛（例如NH3）中进行，难以通过操纵合成条件来调整活性位点并优化ORR性能。
因此，直接热解先支撑在碳基质上的富N铁前体最近引起了相当大的关注，以允许充分控制活性端结构。然而，对于在碳负载的含铁前体中为Fe原子开发理想的配位环境以避免热解过程中的聚集，仍然是一个挑战。
有鉴于此，北京化工大学王峰教授和凯斯西储大学戴黎明教授课题组合作，通过热解未限定在多孔碳载体微孔内的未被取代的酞菁/铁酞菁复合物来制备分散在分层结构多孔碳（SA-Fe-HPC）骨架上的单个Fe原子。
通过炭化活化制备的分级多孔炭材料具有大比表面积和丰富的微孔结构，在电化学能源储存器件以及选择性吸附材料的应用方面受到人们的广泛关注，但由于其微孔结构（孔径< 2 nm）和纳米金属催化粒子（一般粒径> 3 nm）的尺寸不匹配性，具有微孔结构的分级多孔炭作为催化载体材料难以进一步发挥作用。该项工作巧妙利用了微孔结构的尺寸限域效应结合单原子催化剂小尺寸位点的特性，通过构造具有富氮结构的含铁前驱体（无核酞菁-酞菁铁分子），进一步限制金属原子的空间迁移，抑制金属团聚，构造具有高氧还原催化活性的单原子铁催化剂。此外保留的大孔（> 50 nm）和介孔（2-50 nm）则有利于提高催化材料的传质能力。
单原子Fe催化剂在三维分层多孔碳载体上具有由N配体配位的Fe原子的明确原子分散。这些SA-Fe-HPC催化剂即使在用于氧还原反应（ORR）的酸性电解质中，在ORR活性（E1 / 2 = 0.81V）方面也与商业Pt / C电极相当，但具有更好的长期电化学稳定性（3000次电位循环后7mV负移位）和燃料选择性。在碱性介质中，SA-Fe-HPC催化剂在ORR活性（E1 / 2 = 0.89V），燃料选择性和长期稳定性（3000次电势循环后1mV负移位）方面优于商用Pt / C电极。因此，这些SA-Fe-HPC是用于燃料电池技术的有前途的非铂族金属ORR催化剂。
实验中发现单纯的酞菁铁前驱体在热处理的过程中，铁原子会发生相应的热还原反应，导致金属铁的团聚，导致其催化活性的下降（样品：NP-Fe-HPC）；而将具有铁的高配位结构的无核酞菁-酞菁铁分子作为前驱体，则能保持铁原子以原子级尺度均匀分散在分级多孔炭载体结构中（样品：SA-Fe-HPC），其氧还原催化性能相比于NP-Fe-HPC和传统方法制备的Fe-N-C（通过商业炭黑所制备）均得到了相应的提升。
图1 分级多孔炭负载单原子铁催化剂的合成制备流程图
图2 SA-Fe-HPC催化剂的扫描透射电镜照片（a，明场像；b，高角环形暗场像）
图3 SA-Fe-HPC、NP-Fe-HPC的（a）X射线近边吸收谱和（b）扩展X射线吸收谱，以及其（c，d）分别的铁57穆斯堡尔谱。
图4 SA-Fe-HPC在碱性（a-c）和酸性（d-f）体系下的氧还原催化性能。
综上，该方法具有广泛的使用性，一方面解决了多孔炭作为载体的局限性，另一方面为低成本制备单原子催化剂提供了可靠的解决方案。
参考文献：
Zhang Z, Sun J, Wang F, et al. Efficient Oxygen Reduction Reaction (ORR) Catalysts Based on Single Iron Atoms Dispersed on a Hierarchically Structured Porous Carbon Framework[J]. Angewandte Chemie, 2018.
DOI: 10.1002/anie.201804958;
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201804958
课题组网站：
http://electrochem-lab.buct.edu.cn
本工作相关文章：
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[4] Fe–Nx moiety-modified hierarchically porous carbons derived from porphyra for highly effective oxygen reduction reaction. J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 1526-1532.
