材料的物理性质主要由价电子构型决定,不同的价层会导致不同的现象。在含有Sc2+的化合物中,预期3d电子占据,与其他过渡金属原子如Ti3+相同。但这种情况还有待实验验证。
近日,中科院物理研究所Tongtong Shang,Fanqi Meng,清华大学Lin Gu选择了一硫化钪,ScS作为模型来研究Sc2+的电子构型,这是实验上尚未解决的问题。
文章要点
1)用Sc的[Ar]3d14s2电子构型,关键点在于确定Sc2+唯一外壳电子的轨道。结合从上述QCBED方法测得的低阶结构因子和从DFT计算得到的高阶结构因子,电子密度分布被重建和可视化。在Sc原子位置观察到了接近球形的分布,而不是通常在TM配体八面体中观察到的3d轨道特征。进一步的d轨道布居分析显示Sc原子几乎没有t2g电子占据。
2)所得结果与纯密度泛函理论计算的结果完全一致。因此,推断4s电子而不是3d电子的存在应该是合理的,这将与传统的想法相矛盾。据我们所知,这应该是第一次通过实验发现3d TM化合物中特殊的电子构型,其中4s轨道优于3d轨道。它也不同于由自由离子Sc2+原子的原子光谱数据得到的结果。
研究结果表明,与其他3d TMs相比,Sc具有独特性,这可能是进一步研究的前景。并且有可能用配位和/或配体来调节轨道,以进一步调节材料性质。
参考文献
Zhexin Tang, et al, An Anomalous Electron Configuration Among 3d Transition Metal Atoms, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216898
DOI: 10.1002/anie.202216898
https://doi.org/10.1002/anie.202216898