从根本上了解锂-硫(Li-S)电池的结构-性质关系是设计先进的Li-S电池电催化剂的关键,这仍然是一个巨大的挑战。
近日,苏州大学Liang Zhang结合系统的电化学研究和理论计算,揭示了遗传的几何位置相关的硫氧化还原增强催化剂主要是由Mn3+Oh和Co3+Td对LiPSs的吸附竞争所主导的。
文章要点
1)在Mn3+OH-O-Co3+Td超交换作用的支配下,具有较强CoS共价性的高自旋(HS)Co3+Td(t23e3)对LiPSs具有持久的固定化作用,而Jahn-Teller(JT)活性的Mn3+Oh不仅使3d轨道电子离域,形成畅通的极化通道,促进定向电子跳跃,而且还提供了拉长的dz2轨道,从而产生合适的轨道专化催化作用。一旦主链被注入到铁磁基质中,随后部分Se置换,整个自旋电荷转移动力学被同步点燃,这充分促进了LiPSs连续的吸附-催化过程。
2)结果表明,S浸渍后的正极(S@CoFeMnO/Se YSNCs)具有良好的循环稳定性,在1 C循环600次后,容量衰减率为0.06%。此外,当硫负载量增加到6.5 mg cm-2时,在1 C下获得了高达6.1 mAh cm-2的高比容量和较好的稳定性。
这项工作揭示了尖晶石型电催化剂上LiPSs氧化还原活性增强的全面结构-性质关系,并为通过精细的几何构型操纵双原子活性中心提供了一个新的有效视角,产生了锂硫电池LiPSs氧化还原的智能集成和精确调控。
参考文献
Hongtai Li et al, Cooperative Catalysis of Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries through Adsorption Competition by Tuning Cationic Geometric Configuration of Dual-active Sites in Spinel Oxides, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216286
DOI: 10.1002/anie.202216286
https://doi.org/10.1002/anie.202216286