氧阴离子氧化还原(OAR)对钠离子电池中氧化物阴极的容量和稳定性起着至关重要的作用，但其内在机制却知之甚少。如何触发和稳定OAR具有挑战性，特别是对于O3型过渡金属(TM)氧化物正极。

近日，国科大Xiangfeng Liu阐明了Na/Mn反位缺陷是O3-NaMn_1/3Fe_1/3Ni_1/3O₂正极中OAR的主要触发因素，通过Ho掺杂调节Na/Mn反位缺陷可以提高OAR的活性和可逆性。

文章要点

1）Ho³⁺取代Fe³⁺位促进了更多的Na/Mn反位缺陷，使更多的O孤对电子参与电荷补偿。同时，Ho³⁺增大了O-O键和∠O TM-O角，维持了(O-)TM-(O-)的单电子氧空穴构型，抑制了电子损失引起的O-O缩短，避免了形成(O2)^2-二聚体。此外，Ho³⁺诱导TM 3d轨道能带在费米能级以上分裂，生成Mn e_g*和Ni e_g*低能轨道，促进O孤对电子和Ni eg*轨道电子跃迁，同时激活阴阳离子的氧化还原活性。

2）调节后，容量从146.8 mAh·g^-1增加到184.9 mAh·g^-1，容量保持率从40.3%增加到90.0%。

这项研究揭示了O3型正极中的OAR机制，并对如何触发和稳定OAR提出了见解。

参考文献

Yang Yu, et al, Triggering Reversible Anion Redox Chemistry in O3-Type Cathode through Tuning Na/Mn Anti-Site Defects, Energy Environ. Sci., 2023

DOI: 10.1039/D2EE03874A

https://doi.org/10.1039/D2EE03874A