镧系金属与配体构成多重化学键的复合物分子比较少见，而且具有非常高的反应活性。合成这种分子对于理解4f/5d成键结构与d区配合物、锕系金属配合物之间的区别非常有帮助。

有鉴于此，宾夕法尼亚大学Eric J. Schelter、纽约州立大学布法罗分校Jochen Autschbach、劳伦斯伯克利国家实验室Stefan G. Minasian等报道分离并且表征一种桥连结构的Ce(IV)-氮化物[(TriNOx)Ce(Li₂μ-N)Ce(TriNOx)][BAr^F₄]，这是首例见诸报道Ce氮化物。

本文要点

（1）

这个化合物是通过Ce(IV)-NH₃构成的复合物分子[Ce^IV(NH₃)(TriNOx)][BAr^F₄]通过脱质子化反应得到。

合成步骤。[Ce^IVCl(TriNOx)]与NaBAr^F₄在CH₂Cl₂溶剂中反应，生成[Ce^IV (TriNOx)][BAr^F₄]，随后原位注入无水NH₃，以94 %产率生成[Ce^IV(NH₃)(TriNOx)][BAr^F₄]。

[Ce^IV(NH₃)(TriNOx)][BAr^F₄]与1.5倍量LiN(SiNMe₃)₂在Et₂O/甲苯混合溶剂中反应15 min，消除HN(SiNMe₃)₂、LiBAr^F₄、NH₃，生成[(TriNOx)Ce(Li₂μ-N)Ce(TriNOx)][BAr^F₄]。

（2）

[(TriNOx)Ce(Li₂μ-N)Ce(TriNOx)][BAr^F₄]分子的Ce=N化学键长度2.117(3) Å，¹⁵N同位素标记分子的振动光谱表征发现Ce=N=Ce的不对称伸缩振动从644 cm^-1移动至640 cm^-1，X射线光谱表征结果验证Ce的价态为+4，理论计算结果显示Ce 4f在σ-和π-成键轨道的占据比例分别达到16 %和11 %。

参考文献

Henry H. Wilson, Xiaojuan Yu, Thibault Cheisson, Patrick W. Smith, Pragati Pandey, Patrick J. Carroll, Stefan G. Minasian*, Jochen Autschbach*, and Eric J. Schelter*, Synthesis and Characterization of a Bridging Cerium(IV) Nitride Complex, J. Am. Chem. Soc. 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c12145

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12145