镍氢氧化物(NiOOH)是由镍基预催化剂改造而来的，是用于析氧反应（OER）的活性物种。虽然化学上相似，但这些NiOOH表现出不同的OER活性，显示出与合成起源的强烈相关性。
近日，新加坡国立大学Junmin Xue，Wee Siang Vincent Lee，Xiaopeng Wang，化学品、能源和环境可持续发展研究所（ISCE2）Shibo Xi，新加坡科学技术研究院Zhigen Yu通过阐明eg*带加宽对OER活性的影响，首次证明了材料的结构与其OER性能之间的关系。
文章要点
1）在这项工作中，研究人员制备了三种类型的镍基预催化剂，即NiS2、NiSe2和Ni5P4，并通过长时间的计时电位法处理将它们完全转化为NiOOH物种。
2）根据电化学结果，重构后的NiOOH表现出明显不同的本征OER活性，这在预期之内。根据X射线吸收结构分析，观察到这些NiOOH中存在不同程度的应变，导致NiO6八面体的变形程度不同。较大程度的NiO6八面体扭曲将导致较大程度的eg*带(具有eg对称性的3D电子态)展宽。eg*带的离域程度对整体的OER性能至关重要，因为它会显著影响电子从电催化剂到外部电路的转移，进而影响OER的活性。
3）根据研究，由三个镍基前驱体重构得到的NiOOH在NiO6八面体中具有不同的扭曲程度，导致不同的eg*带展宽程度，这被认为是区分OER活性的关键因素。密度泛函理论(DFT)模拟进一步证明，应变程度越大，费米能级附近Eg*带的展宽越强。结果表明，Eg*带展宽越强，Ni基氧氢氧化物的OER活性越高。有趣的是，这种关系也可以在被广泛研究的氢氧化镍体系中观察到，这清楚地表明这一概念在OER电催化剂的开发中具有普遍性。
这项工作首次报道了Eg*带展宽效应对观测到的重构NiOOH的差异化OER性能的贡献。这一机理为制备高性能OER电催化剂提供了一种新的设计范式。
参考文献
Haoyin Zhong, et al, Optimization of oxygen evolution activity by tuning eg* band broadening in nickel oxyhydroxide, Energy Environ. Sci., 2023
DOI: 10.1039/D2EE03413A
https://doi.org/10.1039/D2EE03413A
