在PSII体系生成O₂的反应是地球最重要的反应，但是人们对生成O­­₂的机理仍并不清楚。目前接受程度最高的机理是“自由基偶联”机理（RC），这种机理通过Mn₄CaO₆簇的Mn(IV)-氧结构，相关实验验证S₃态，进一步支持这个机理。但是目前人们发现高等植物中形成S₃态的结构缺乏配体，并且导致S₄态形成以共价键方式结合在Mn₃CaO₄的Mn(V)=oxo结构。

有鉴于此，西湖大学孙立成、于默奥大学Johannes Messinger等报道对大量可能形成O-O化学键的方法进行研究，发现各种可能的机理中只有Mn(V)=oxo和μ₃-oxo之间的“亲核oxo-oxo偶联”（NOOC）是可能的机理。

本文要点

（1）

该反应通过簇的特定构象，结合水分子，比RC机理更加滞后。基于研究结果，提出了从S₄态开始的催化反应，分别生成过氧化物、超氧化物，最后释放O₂并且再次插入水分子。这种新型机理与实验报道结果的热力学和动力学结果相符，因此是高等植物进行自然光合作用的一种产O₂机理。

（2）

通过DFT理论计算，提出从S₄态作为起点的产氧机理，从而说明产氧反应可能存在多种不同反应机理，尤其是高等植物。

参考文献

Yu Guo, Johannes Messinger*, Lars Kloo, and Licheng Sun*, Alternative Mechanism for O₂ Formation in Natural Photosynthesis via Nucleophilic Oxo–Oxo Coupling, J. Am. Chem. Soc. 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c12174

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12174