具有7、12、18或更多氧化还原可及过渡金属离子的多金属氧酸盐(POM)作为选择性催化剂普遍存在，尤其是用于氧化反应。稳定、离散、无封端配体的聚硫代金属酸盐(PTM)的相应合成和催化化学，可能对还原反应特别有吸引力，但尚未得到很好的开发。其中的挑战是PTM结块的倾向以及结块阻碍反应物进入催化剂活性位点的倾向。尽管如此，催化还原反应的过渡金属硫簇金属酶或辅助因子的普遍存在，以及二维(2D)金属硫属化物作为还原催化剂的研究的合理扩散，都表明明确定义和可控的PTM作为还原催化剂的前景。

近日，美国西北大学Qin Liu，Joseph T. Hupp报道了在水稳定、分级多孔Zr-金属-有机框架（MOF；NU1K）中通过首先安装圆盘将团聚免疫、反应物可及、无封端配体的Co^IIMo₆^IVS₂₄^n-簇制造为周期性阵列-像Anderson多金属氧酸盐Co^IIIMo₆^VIO₂₄^m−，在尺寸匹配的微孔中，通过差分电子密度(DED)X射线衍射(XRD)实验确定位置。

文章要点

1）流动的H₂S在加热的同时将Mo(VI)离子还原为Mo(IV)，并用硫阴离子(S²⁻、HS⁻、S₂²⁻⁾定量取代氧阴离子。DED图显示，MOF模板化的POM到PTM转换使簇单独隔离在开放通道连接的微孔中。部分由X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收精细结构(XAFS)分析和总X射线散射的对分布函数(PDF)分析确定的固定团簇的结构与理论模拟结构。

2）PTM@MOF显示出电催化和光催化析氢能力。尽管如此，最初安装的PTM似乎是一种预催化剂，只有在损失约3至6个硫并暴露于形成氢化物的金属离子后才能获得能力。

参考文献

Jiaxin Duan, et al, Synthetic Access to a Framework-Stabilized and Fully Sulfided Analogue of an Anderson Polyoxometalate that is Catalytically Competent for Reduction Reactions, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c12992

https://doi.org/10.1021/jacs.2c12992