光催化/Ni催化的双重催化体系机理研究发现，光催化剂作为还原淬灭或者能量转移方式参与催化反应。目前以氧化淬灭方式参与的催化反应仍非常罕见，并且没有相关研究直接观测淬灭现象和过程。

当使用强还原激发态的光催化剂（Ir(ppy)₃），光化学还原Ni(II)为Ni(I)是可能的。最近，人们发展了使用Ir(ppy)₃光催化剂在相同反应条件构筑C-C，C-N，C-S化学键的方法学，这个困难之处是光催化剂容易氧化这些亲核试剂。

有鉴于此，科罗拉多州立大学Garret M. Miyake、阿斯利康(AstraZeneca) Jeffrey W. Johannes、Randolph Escobar、新南威尔士大学Pall Thordarson等报道研究该体系的机理，通过纳秒瞬态光吸收光谱表征，发现光催化剂（Ir(ppy)₃、吩哑嗪）的氧化淬灭。

主要内容

（1）

实验结果验证反应过程生成多种Ni-联吡啶复合物的混合，当结合的配体大于一个，光化学还原反应速率常数增加。通过生成的碘化物，间接发现Ir(IV)(ppy)₃与芳基碘氧化加成。发现体系通过氧化淬灭过程生成的Ir(IV)/Ni(I)离子对是导致这种反应动力学的关键。溴、碘离子能够将氧化态的光催化剂还原为中性态。

（2）

通过这些机理方面的研究，发展了氯盐添加剂的策略，氯盐添加剂能够改变Ni物种，从而导致反应的初始TOF提高36倍，并且能够对芳基氯化物偶联。

参考文献

Cameron H. Chrisman, Max Kudisch, Katherine O. Puffer, Trevor K. Stewart, Yisrael M. L. Lamb, Chern-Hooi Lim, Randolph Escobar*, Pall Thordarson*, Jeffrey W. Johannes*, and Garret M. Miyake*, Halide Noninnocence and Direct Photoreduction of Ni(II) Enables Coupling of Aryl Chlorides in Dual Catalytic, Carbon–Heteroatom Bond-Forming Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c02784

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02784