具有明确金属中心的单原子催化剂为探索化学反应的催化活性位点和反应机制提供了独特的机会。然而,由于将对此类位点敏感的操作技术与单原子系统模型相结合的挑战,对反应条件下单原子催化中心的电子和结构动力学的理解仍然有限。
在此,蒙彼利埃大学Frédéric Jaouen,中科院大连化物所Xuning Li ,香港城市大学Bin Liu在最先进的operando 技术的支持下,对仅包含铁作为高自旋催化剂的( HS) Fe(III)N4 中心处于静止状态的模型催化剂的电化学 CO2 还原反应 (CO2RR) 过程中的动态结构和电子演化进行了深入研究。
文章要点
1)Operando 57Fe 穆斯堡尔和 X 射线吸收光谱清楚地证明,随着电解液电势、CO2 或 Ar 饱和度的降低,从 HS Fe(III)N4 到 HS Fe(II)N4 中心的变化,导致不同的吸附物和稳定性HS Fe(II)N4 中心。
2)通过操作拉曼光谱和循环伏安法,研究人员发现与铁阳离子中心配位的酞菁(Pc)配体经历了从 Fe(II)Pc 到 Fe(II)Pc− 的氧化还原过程。总而言之,HS Fe(II)Pc− 物质被确定为 CO2RR 的催化中间体。
3)此外,理论计算表明,Pc配体的电还原改变了原位生成的HS Fe(II)Pc−物种的d带中心,从而产生了与CO2的最佳结合强度,从而提高了CO2RR的催化性能。
这项工作为铁单原子材料中反应位点的电子结构和动力学提供了实验和理论证据,并将指导新型高效 CO2RR 催化剂的设计。
参考文献
Yaqiong Zeng, et al, Unraveling the Electronic Structure and Dynamics of the Atomically Dispersed Iron Sites in Electrochemical CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2023
DOI: 10.1021/jacs.3c05457
https://doi.org/10.1021/jacs.3c05457