电化学CO₂还原（CO₂RR）制高价值化学品和燃料是实现碳中和的一种有前景的方法。近日，中科院福建物构所Yuan-Biao Huang，Rong Cao，山东大学Di Sun等提出了一种高效的最高占据d轨道调节策略，通过打破原子级精确的铜纳米团簇中位点的配位对称性，将CO₂电还原的产物从甲酸/一氧化碳切换为更高价值的烃类。

本文要点：

1）作者选择包含硫和氮配位原子的配体，设计并合成了一个具有破缺对称性的Cu-S₂N₁活性位点的原子级精确的Cu₆纳米团簇（Cu₆(MBD)₆，MBD = 2-巯基苯并咪唑）。

2）与先前报道的具有Cu-S₃位点的Cu纳米团簇高选择性产甲酸相比，Cu₆(MBD)₆具有Cu-S₂N₁配位结构，在-1.4 V电位（vs. RHE）下显示出高的烃类法拉第效率为65.5%（包括42.5% CH₄和23% C₂H₄），烃类分电流密度为-183.4 mA cm⁻²。

3）理论计算研究表明，对称性破缺的Cu-S₂N₁位点可以重新排列Cu的3d轨道，使得d_x2-y2成为最高占据的d轨道，从而有利于生成关键的中间体*COOH而不是有利于*CO形成的*OCHO，随后通过氢化和/或C-C偶联生成烃类。

该工作首次通过调节Cu纳米团簇中Cu原子的配位方式以产生烃类，为设计原子级精确的纳米团簇以实现高效CO₂RR生产高价值产物提供了新的思路。

Qiu-Jin Wu, et al. Atomically Precise Copper Nanoclusters for Highly Efficient Electroreduction of CO2 towards Hydrocarbons via Breaking the Coordination Symmetry of Cu Site. Angew. Chem. Int. Ed., 2023

DOI: 10.1002/anie.202306822

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202306822