平流层气溶胶表面涉及硝酸氯 (ClONO₂) 的化学过程对于臭氧消耗至关重要。

在此，北京师范大学Chongqin Zhu，宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco 展示了在空气-水界面的 ClONO₂ + HOCl 反应中形成 Cl₂O 的反应路线，Cl₂O 是平流层氯的来源。

文章要点

1）从头算分子动力学 (AIMD) 模拟表明，(ClONO₂)Cl···O(HOCl) 卤键在反应中起着关键作用，是 ClONO₂ 和 HOCl 在空气-水界面和环境中的主要相互作用。大量液态水。

2）此外，基于元动力学的 AIMD 模拟揭示了两条途径：（i）HOCl 的 OCl 片段与 ClONO₂ 中的 Cl 原子结合，导致 Cl₂O 和 NO₃ - 的形成。同时，剩余的氢原子转移到水分子中形成H₃O⁺。 (ii) HOCl 充当 Cl 原子从 ClONO₂ 转移到水分子的 O 原子的桥梁，该水分子将其一个 H 原子转移到另一个水分子，形成两个 HOCl 分子，NO₃^- 和 H₃O⁺ 。

3）自由能计算表明，前者是能量上更有利的过程。更重要的是，空气-水界面处Cl₂O形成的自由能垒仅为~0.8 kcal/mol，并且该反应是放热的。这些发现为了解基本氯化学的重要性以及气溶胶空气-水界面对大气化学的更广泛影响提供了见解。

参考文献

Zhengyi Wan, et al, Molecular Insights into the Spontaneous Generation of Cl2O in the Reaction of ClONO2 and HOCl at the Air−Water Interface, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c06527

https://doi.org/10.1021/jacs.3c06527