将5-羟甲基糠醛(HMF)（一种生物质衍生平台分子）还原升级为2,5-二甲基呋喃(DMF)（一种能量密度比乙醇高40%的生物燃料）涉及醛（C=O)和HMF的醇(C−OH)基团。已知当醛发生氢化形成2,5-双(羟甲基)呋喃(BHMF)时，BHMF不能进一步还原为DMF。因此，必须抑制醛氢化以提高DMF生产的选择性。此前，研究表明，在铜电极上氢解主要通过质子耦合电子转移（PCET）发生，其中来自溶液的质子和来自电极的电子被转移到有机物质。相比之下，氢化不仅通过PCET发生，还通过氢原子转移(HAT)发生，其中表面吸附的氢原子(H*)转移到有机物质中。

近日，威斯康星大学麦迪逊分校Kyoung-Shin Choi，J. R. Schmidt报道了在HMF还原过程中，Cu上的卤化物吸附可以通过降低Cu上的稳态H*覆盖率来有效抑制HAT。

文章要点

1）由于HAT只能进行醛氢化，研究人员观察到BHMF的显着抑制，从而提高了DMF的产量。

2）研究人员讨论了卤化物的特性和浓度以及还原条件（即电位和pH）如何影响铜上卤化物的吸附，并确定何时实现最佳卤化物覆盖以最大化DMF选择性。

3）结合实验结果与计算结果，研究人员阐明了卤化物吸附如何影响氢的吸附能和Cu上的稳态H*覆盖度，这提供了对所有实验观察到的效应的原子级理解。

参考文献

Xin Yuan, et al, Halide Adsorption Enhances Electrochemical Hydrogenolysis of 5‑Hydroxymethylfurfural by Suppressing Hydrogenation, J. Am. Chem. Soc, 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c06289

https://doi.org/10.1021/jacs.3c06289